基于无机硅源的复合材料PEI-CS-KIT-6及其制备方法和在除铅中的应用与流程

本发明应用于重金属的有效去除及绿色吸附剂制备技术领域，具体涉及以介孔二氧化硅kit-6为基体，对其表面修饰壳聚糖(cs)和聚乙烯亚胺(pei)的pei-cs-kit-6吸附剂及其从含有重金属离子及共存金属离子的溶液中有效去除pb(ii)。

背景技术：

随着工业化进程的加快和城市现代化的不断发展，生态环境质量严重恶化。近年来重金属污染事件不断出现，引起了人们对重金属危害的关注。铅是一种危害极大的重金属元素，且具有神经毒性，在人体内不但没有任何正面生理功能，反而对人体的负面影响也非常严重，对人体只有毒害作用。铅主要损害人体的神经系统、造血系统、消化系统、肾脏和免疫系统，降低肌体抵抗力，其引起的智力损害是不可逆转的。自然界中铅以食物链的方式进人人体，人体铅的主要来源是粮食。我国ny861-2004标准中规定粮食及其制品中铅限量为0.4mg·kg^-1，快速准确的测定粮食中铅含量有利于食品卫生安全的有效控制。pb(ii)由于不可生物降解性而被认为是高毒性的，对人类和生物的毒害极大，pb(ii)的吸入会增加血压并对肾脏，神经和免疫系统造成伤害。因此必须从水体中去除pb(ii)。

吸附法以其简单、成本低、效率高、灵活性强等优点而备受关注。吸附法是一种物理化学处理过程，用多孔性固体物质为吸附剂，去除水体中的某些污染物的方法。在吸附过程中，选择合适的吸附剂是关键所在，现在常用的去除水体中重金属的吸附剂有以碳为主要成分的活性炭和碳纳米管等，天然吸附剂如黏土、沸石、海泡石，农业和工业废弃物，生物吸附剂和介孔材料等。近年来，介孔材料因为其具有较高的比表面积、规则有序的孔道结构、孔径分布比较单一以及良好的稳定性的特点已在吸附领域被广泛研究和应用。

目前吸附铅的方法主要包括：萃取分离法、离子交换法、氧化还原法、混凝法、直接沉淀法等。这些方法最突出的缺点在于处理重金属废水时操作繁琐、耗能大，且易造成二次污染。

二氧化硅的粒径小于100nm，表面带有羟基，具有很高的熔、沸点，较强的硬度，较高的稳定性，并具有良好的化学惰性和热力稳定性。其产品应用范围很广，主要应用于如陶瓷材料、人造莫来石、橡胶改性、粘结剂、涂料、功能纤维添加剂、药物载体和化妆品等。近年来，二氧化硅由于其较大的比表面积而应用于工业和农业；还有许多科学家以二氧化硅为基体进行修饰制备多孔复合材料。介孔二氧化硅(kit-6)属于ia3d空间群立方相材料，结构形态类似mcm-48为三维立方有序的介孔结构，但孔径相对较大，在4～12nm之间可调，合成相对比较容易。这使得kit-6成为近年来的研究热点。它特有的三维立方孔道就像一个开口的介孔模板使活性物种的负载变得容易，而且负载物可以在整个孔道内部分散均匀而不形成团聚的大颗粒，使其既具有mcm-48优异的结构性能又克服了mcm-48合成时的苛刻条件。它的诱人之处还在于其在催化、吸附、分离及光、电、磁等许多领域的潜在应用价值。与基于sba-15或mcm-41的二维孔道型介孔材料相比，这种三维孔道结构更利于接枝功能化处理，且客体分子在孔道内的流通性更强。kit-6是一种新兴的、结构高度有序、孔道均一且可调、高比表面积、水热稳定性优良、成本低廉而又可回收再利用的理想硅基介孔材料吸附剂。所以深入研究有机和无机基团改性kit-6，可为净水领域提供理论和实验基础。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于合理利用介孔二氧化硅，选用介孔二氧化硅kit-6为基体，经过对其表面进行壳聚糖和聚乙烯亚胺修饰，制备吸附剂用于吸附pb(ii)。本发明的操作方法快速简单、节省时间、资源丰富、无污染。制备出的pei-cs-kit-6吸附剂对pb(ii)的吸附量较好，适用广泛，具有实际应用性。

本发明是通过如下技术方案实现的：基于无机硅源的复合材料pei-cs-kit-6，是以介孔二氧化硅kit-6为基体，对其表面接枝壳聚糖cs和聚乙烯亚胺pei后制得，按质量比，cs:pei＝1:(0.05-0.2)。

基于无机硅源的复合材料pei-cs-kit-6的制备方法，包括以下步骤：

1)将适量的模板剂p123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)溶于适量水中，加入浓hcl，30-40℃水浴搅拌过夜后，加入正丁醇搅拌一定时间，然后加入na2sio3溶液，反应3-4h，得混合液；

2)修饰壳聚糖(cs)：将步骤1)获得的混合液倒入用乙酸溶解的壳聚糖cs溶液中，然后逐滴滴加适量戊二醛(ga)，室温下继续反应22-24h后，转入高压釜，100-110℃下水热反应20-22h，冷却，抽滤，洗涤至中性，干燥，用丙酮进行索氏提取后，得产物cs-kit-6；

3)接枝环氧氯丙烷(ech)：将适量cs-kit-6溶于适量二甲基亚砜(dmso)中，并加入适量环氧氯丙烷(ech)，搅拌15-20min后，转入微波反应釜中，在一定的温度、功率下微波辐射一定时间后，用去离子水洗至中性，干燥，得ech-cs-kit-6；

4)修饰聚乙烯亚胺(pei)：取适量ech-cs-kit-6溶于一定量n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，加入一定量的聚乙烯亚胺水溶液，搅拌15-20min，转入微波反应釜中，在一定的温度、功率下微波辐射一定时间后，用去离子水洗至中性，干燥，得目标产物pei-cs-kit-6。

进一步的，上述的基于无机硅源的复合材料pei-cs-kit-6的制备方法，步骤1)中，按质量比，p123:水:正丁醇:na2sio3＝1:(25-35):1:(2.5-3.5)。

进一步的，上述的基于无机硅源的复合材料pei-cs-kit-6的制备方法，步骤2)中，戊二醛的用量为，按质量比，na2sio3:戊二醛＝(11-12):(15-20)；壳聚糖cs的用量为，按质量比，na2sio3:壳聚糖cs＝(11-12):(1-3)。

进一步的，上述的基于无机硅源的复合材料pei-cs-kit-6的制备方法，步骤3)中，按体积比，环氧氯丙烷:二甲基亚砜＝1:1。

进一步的，上述的基于无机硅源的复合材料pei-cs-kit-6的制备方法，步骤3)中，微波反应条件为：温度：50-90℃，功率：200-500w，微波辐射5-20min。

进一步的，上述的基于无机硅源的复合材料pei-cs-kit-6的制备方法，步骤4)中，聚乙烯亚胺水溶液的浓度为0.02g·ml^-1，聚乙烯亚胺的用量为，按质量比，ech-cs-kit-6:pei＝1:(0.1-0.4)。

进一步的，上述的基于无机硅源的复合材料pei-cs-kit-6的制备方法，步骤4)中，微波反应条件为：温度：70-115℃，功率：200-500w，微波辐射5-15min。

上述的基于无机硅源的复合材料pei-cs-kit-6作为吸附剂在吸附pb(ii)中的应用。方法如下：于含有pb(ii)的溶液中，调节ph为1-6，以固液比1mg:0.2-5ml，加入上述的基于无机硅源的复合材料pei-cs-kit-6，303k下震荡24h。

本发明的有益效果是：

1)聚乙烯亚胺上含有大量的-nh2，可与pb(ii)发生螯合作用，因此使用壳聚糖与聚乙烯亚胺对kit-6进行修饰形成复合材料pei-cs-kit-6，解决了kit-6的缺点。

2)本发明原料丰富。二氧化硅的粒径小于100nm，表面带有羟基，具有很高的熔、沸点，较强的硬度，较高的稳定性，并具有良好的化学惰性和热力稳定性。本发明的二氧化硅来源广泛。

3)本发明合成方法简单。本发明首先合成cs-kit-6，通过在cs-kit-6表面进一步用pei修饰制成pei-cs-kit-6吸附剂，对重金属离子pb(ii)有很好的去除效果。

4)本发明制备的吸附剂pei-cs-kit-6吸附效果好，在ph＞4条件下对pb(ii)的吸附率可达90％以上。

5)本发明节能环保。本发明使用微波合成方法，比常规加热有利于缩短合成时间。且方法中所使用的溶剂均无毒害，不会对环境产生污染。

6)采用本发明的吸附剂，在一定酸度下，对污水中的重金属pb(ii)有较好的吸附效果，且采用0.01mol·l^-1hno3可将吸附的pb(ii)进行洗脱。在ph＝6时，本发明制备的pei-cs-kit-6吸附剂对pb(ii)的饱和吸附量为132.83mg·g^-1。

7)本发明制备的吸附剂pei-cs-kit-6可以有效的吸附pb(ii)，方法简单，节能环保，吸附率高，具有实际的实用性。

附图说明

图1是pei-cs-kit-6的合成示意图。

图2a为实施例2不同时间、相同温度制备的pei-cs-kit-6的x-射线衍射图。

图2b为实施例2相同时间、不同温度制备的pei-cs-kit-6的x-射线衍射图。

图2c为实施例2相同时间、不同温度制备的pei-cs-kit-6的x-射线衍射图。

图2d为实施例2不同时间、相同温度制备的pei-cs-kit-6的x-射线衍射图。

图3a为实施例2不同时间、相同温度制备的pei-cs-kit-6在不同酸度下对pb(ii)的吸附性能分析图。

图3b为实施例2相同时间、不同温度制备的pei-cs-kit-6在不同酸度下对pb(ii)的吸附性能分析图。

图3c为实施例2相同时间、不同温度制备的pei-cs-kit-6在不同酸度下对pb(ii)的吸附性能分析图。

图3d为实施例2不同时间、相同温度制备的pei-cs-kit-6在不同酸度下对pb(ii)的吸附性能分析图。

图4为实施例2不同pei量制备的pei-cs-kit-6的x-射线衍射图。

图5为实施例2不同pei量制备的pei-cs-kit-6在不同酸度下对pb(ii)的吸附性能分析图。

图6为实施例1制备的pei-cs-kit-6吸附剂对于pb(ii)吸附的吸附等温线。

具体实施方式

实施例1基于无机硅源的复合材料pei-cs-kit-6

(一)制备方法

以介孔二氧化硅kit-6为基体，对其表面修饰cs和pei后，得到pei-cs-kit-6复合材料，如图1所示，合成路线包括如下步骤：

1)称取4gp123溶于120g去离子水中，再加20ml浓hcl，35℃搅拌过夜至溶解，次日逐滴加入4g正丁醇，继续搅拌1h，然后35℃搅拌下逐滴加入含有11.73gna2sio3·9h2o的na2sio3溶液，反应3-4h；

2)修饰壳聚糖(cs)：将上述溶液倒入用50-70ml乙酸溶解的2g壳聚糖(cs)溶液中，然后逐滴滴加15ml戊二醛(ga)，室温下继续反应24h后，转入高压釜，100℃下水热反应20h，冷却，抽滤，洗涤至中性，干燥，用丙酮进行索氏提取后，得产物cs-kit-6；

3)接枝环氧氯丙烷(ech)：将1gcs-kit-6溶于25ml二甲基亚砜(dmso)，并加入25ml环氧氯丙烷(ech)，搅拌15min后，转入微波反应釜中，在500w、50℃下微波反应20min后，用去离子水洗至中性，干燥，得ech-cs-kit-6；

4)修饰聚乙烯亚胺(pei)：取1gech-cs-kit-6溶于25mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)，加入10ml的0.02g·ml^-1聚乙烯亚胺(pei)水溶液，搅拌15min，转入微波反应釜中，在500w、115℃下微波反应15min后，用去离子水洗至中性，干燥，得最终产物pei-cs-kit-6。

实施例2基于无机硅源的复合材料pei-cs-kit-6在吸附pb(ii)中的应用

(一)不同时间、不同温度制备的pei-cs-kit-6吸附剂对pb(ii)的吸附效果

1、不同时间、不同温度制备的pei-cs-kit-6吸附剂

1)制备cs-kit-6：同实施例1的步骤1)和2)。

2)接枝环氧氯丙烷(ech)：称取1gcs-kit-6溶于25mldmso，并加入25mlech，搅拌15min后，转入微波反应釜中，在功率为500w，温度分别为50℃、70℃、90℃下分别辐射5min、10min、20min后，产物用去离子水洗至中性、干燥，得到t1/t1-ech-cs-kit-6；

3)修饰聚乙烯亚胺(pei)：称取1gt1/t1-ech-cs-kit-6溶于25mldmf，加入10ml的0.02g·ml^-1pei水溶液，搅拌15min，转入微波反应釜中，在500w，温度分别为70℃、90℃、115℃下分别辐射5min、10min、15min后，产物用去离子水洗至中性、干燥，得到不同时间、不同温度制备的pei-cs-kit-6吸附剂，分别用t1/t1-cs/kit-6-t2/t2-0.2gpei表示。

由图2a-图2d可见，在不同温度、不同时间的反应条件下，基于无机硅源的复合材料pei-cs-kit-6在2θ≈0.9°处出现了一个明显的衍射峰，表明此复合材料仍然存在长程有序的介孔结构。

2、对pb(ii)的吸附效果

方法：取10mg的上述制备的不同辐射时间与不同辐射温度的pei-cs-kit-6吸附剂，以固液比1mg:1ml，分别加入到ph为1、2、3、4、5、6的铅(pb(ii)＝20ppm)溶液中，在温度303k、转速180r·min^-1下，震荡吸附24h，过滤，取滤液和原液测其浓度，计算吸附率，结果如图3a-图3d所示。

由图3a-图3d可见，不同辐射时间与不同辐射温度的pei-cs-kit-6吸附剂对pb(ii)有较好的吸附效果。pei-cs-kit-6吸附剂对不同酸度pb(ii)溶液(pb(ii)＝20ppm)中的pb(ii)吸附率在ph＝6时，吸附率达到最大。在ph＝6时，50/20-cs/kit-6-115/15-0.2gpei的吸附率最大为95.81％。因此，优选的，接枝环氧氯丙烷(ech)的步骤中，微波反应条件为功率为500w，温度为50℃，辐射20min。修饰聚乙烯亚胺(pei)的步骤中，微波反应条件为功率为500w，温度为115℃，辐射15min。

(二)不同聚乙烯亚胺用量制备的pei-cs-kit-6吸附剂对pb(ii)的吸附效果

1、不同聚乙烯亚胺用量制备的pei-cs-kit-6吸附剂的制备

1)制备cs-kit-6：同实施例1步骤1)和步骤2)。

2)接枝环氧氯丙烷(ech)：称取1gcs-kit-6溶于25mldmso，并加入25mlech，搅拌15min，转入微波反应釜中，在功率为500w，温度为50℃辐射20min，产物用去离子水洗至中性、干燥，得到50/20-ech-cs-kit-6；

3)修饰聚乙烯亚胺(pei)：称取1g50/20-ech-cs-kit-6溶于25mldmf，分别加入5ml、10ml、15ml、20ml0.02g·ml^-1pei水溶液，搅拌15min，转入微波反应釜中，在500w，温度为115℃辐射15min，产物用去离子水洗至中性、干燥，分别得到按质量比，ech-cs-kit-6:pei＝1:0.1，1:0.2、1:0.3，1:0.4的不同聚乙烯亚胺用量制备的pei-cs-kit-6吸附剂，分别记为50/20-cs-kit-6-115/15-mpei。

结果如图4所示，经过不同量的pei修饰之后，复合材料在2θ≈0.9°处出现一个明显的衍射峰，表明材料仍然存在长程有序的介孔结构。

2、对pb(ii)的吸附效果

方法：取10mg的上述制备的50/20-cs/kit-6-115/15-mpei吸附剂，以固液比1mg:1ml，分别加入到ph为1、2、3、4、5、6的铅(pb(ii)＝20ppm)溶液中，在温度303k、转速180r·min^-1下，震荡吸附24h，过滤，取滤液和原液测其浓度，计算吸附率，结果如图5所示。

由图5可见，随着ph值的增加，吸附率逐渐增加，在ph＞4时，吸附率达到90％以上且在ph＝6时吸附率达到最大。由此可见，ph＝6是最佳吸附条件。在ph＝6时，50/20-cs/kit-6-115/15-0.2gpei的吸附率最大为95.81％。因此，优选的，按质量比，ech-cs-kit-6:pei＝1:0.2。

(三)不同初始浓度pb(ii)溶液对吸附pb(ii)的影响

方法：分别配制浓度为10mg·g^-1，20mg·g^-1，30mg·g^-1，40mg·g^-1，50mg·g^-1，70mg·g^-1，90mg·g^-1，100mg·g^-1，200mg·g^-1，400mg·g^-1，600mg·g^-1的pb(ii)溶液，调节ph为6，按固液比1mg:1ml加入实施例2制备的50/20-cs/kit-6-115/15-0.2gpei吸附剂，在温度303k、转速180r·min^-1下，震荡吸附24h。结果如图6所示。

图6为pei-cs-kit-6吸附pb(ii)的饱和吸附等温线，该吸附剂在酸度为ph＝6的条件下，对不同浓度的pb(ii)溶液，以固液比1mg:1ml进行震荡吸附，303k下震荡24h对pb(ii)吸附量最大可达到132.83mg·g^-1。