本发明涉及一种二氧化碳吸附微球的制备方法，属于材料制备技术领域。
背景技术：
随着工业的发展，也导致了每年数以百万吨工业废水的产生。有机染料在这类工业废水中大量存在并且具有很强的毒性和致癌性，因其结构中含有发色基团，即使在水中含量极低也高度可见。这不仅对人类栖息的生活环境有害，而且对生物也有着不良影响。
二氧化碳是人体新陈代谢的产物之一，在密闭系统的大气中的浓度积累到一定程度后，便会使人头晕眼花，思维混乱，恶心，呕吐，达到5%浓度时，人的呼吸仅能维持30分钟，当达到10％以上时，甚至会使人失去知觉甚至死亡；然而，过低的二氧化碳浓度也会影响到人员的工作状态和健康情况，比如造成碱血症等，不过这种现象比较少见，一般需要考虑的还是降低二氧化碳浓度。
在各种灾害或事故导致的密闭空间内，如果有简易可行的处理装置，便可从生理和意志上给被困人员以支持，同时为营救人员争取时间，增加援救的成功率。
航天器、潜艇舱等密闭环境内的二氧化碳的控制多采用一乙醇胺吸收二氧化碳，然后加热解吸实现再生使用，不过由于一乙醇胺具有毒性，体积大，效率低，并且难以将二氧化碳浓度降到0.5%以下，在实际情况下，受各种因素影响效率更低，故近年有人提到用固态胺替换一乙醇胺的方案。对于紧急情况下的空气处理，多采用氢氧化钠等碱性吸收剂，有的配合超氧化物同时产生氧气，或者使用专用的氧烛等制氧。美国对分子筛，固态胺，电化学清除二氧化碳的方案都作了深入研究，俄罗斯的重点在分子筛和固态胺上，德国和日本则主要研究了固态胺。国内将分子筛应用于这方面的计算或实验研究材料较少，。
聚乙烯亚胺具有较好的生物相容性，其结构中含有大量的伯胺、仲胺和叔胺可以通过鳌合、配位、静电和离子交换等方法结合水体中的有机染料，表现出了高效的吸附性能。但聚乙烯亚胺存在着易溶于水、质软、难成形及易流失等缺点，极大地限制其应用范围。将聚乙烯亚胺作为负载材料接枝在固体材料进行吸附应用的方法已有报道，如中国专利cn103586009a、cn103193242b、cn106944018a、cn107362782a等。这类负载聚乙烯亚胺作材料的缺点是接枝密度受限，负载层容易脱落。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决上述问题，提供了一种制备方法简单，步骤易于操作的二氧化碳吸附微球的制备方法。
本发明采用如下技术方案：一种二氧化碳吸附微球的制备方法，采用聚乙烯亚胺乳液为聚合模板、聚乙烯醇为致孔剂，以二醛为交联剂进行聚合反应，制备得到聚乙烯亚胺微球，所述聚乙烯亚胺微球在1个标准大气压下对二氧化碳的吸附量为145.9～525mg/g，具体包括如下步骤：
（1）聚乙烯亚胺乳液的制备：取质量百分数为20%的聚乙烯亚胺水溶液8～10ml、10～12ml液体石蜡和1～4ml聚乙烯醇致孔剂混合，再加入表面活性剂形成混合液，表面活性剂的终浓度为0.04～0.06g/ml，在高速分散器中以3000～3500rmp转速下搅拌2~3min，形成聚乙烯亚胺乳液；
（2）取上述聚乙烯亚胺乳液15~20ml，在磁力搅拌条件下缓慢滴加质量百分比为20-25%的二醛溶液10~20ml，滴加速度为0.2ml/min，滴加反应时间为15小时，反应结束后离心去除上清液，得到聚乙烯亚胺微球；
（3）得到的聚乙烯亚胺微球在1个标准大气压下对二氧化碳的吸附量为145.9～525mg/g，使用后的聚乙烯亚胺微球真空条件下，在175-180℃下脱气10-15h即能够实现回收再利用。
进一步的，所述聚乙烯亚胺微球的bet比表面积为38.49~256.3m2/g，平均孔径为2.5～5.5nm，孔体积为0.06~0.78cm3/g。
进一步的，所述步骤（1）中聚乙烯亚胺的分子量为20000～50000g/mol。
进一步的，所述聚乙烯醇致孔剂为聚乙烯醇400、聚乙烯醇1000或聚乙烯醇2000。
进一步的，所述表面活性剂为span-80与tween-80的按质量比为5～6:1的混合物。
进一步的，所述步骤（1）中采用盐酸溶液调节聚乙烯亚胺水溶液的ph值为3.0～4.0。
本发明制备方法简单，步骤易于操作，与负载聚乙烯亚胺的材料相比，通过乳液交联聚合形成的聚乙烯亚胺微球的氨基密度大，材料性质稳定，不存在负载层脱落问题，且易于回收。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
本发明中聚乙烯亚胺为广东翁江化学试剂有限公司生产，液体石蜡为济宁百川化工有限公司生产，聚乙烯醇400为南通辰润化工有限公司生产，span-80为斐希洱化学（上海）有限公司生产，tween-80为临沂优尼特生物科技有限公司生产，乙二醛溶液为上海展云化工有限公司生产。
实施例一：
一种二氧化碳吸附微球的制备方法：包括如下步骤
（1）聚乙烯亚胺乳液的制备：在40ml具塞瓶中放入8ml质量百分比浓度为20%的聚乙烯亚胺水溶液、12ml液体石蜡和0.04g/ml的表面活性剂，然后加入2ml聚乙烯醇400，用xhf-d高速分散器在3000rmp的转速下搅拌混合物2min后，形成聚乙烯亚胺乳液，混合表面活性剂中span-80与tween-80的质量比为6:1，聚乙烯亚胺的分子量为20000g/mol，聚乙烯亚胺水溶液的ph值用1mol/l盐酸溶液调节到7.0；
（2）取上述聚乙烯亚胺乳液15ml，在磁力搅拌条件下缓慢滴加质量百分比为20%的二醛溶液15ml，滴加速度为0.2ml/min，滴加反应时间为15小时，反应结束后离心去除上清液，得到聚乙烯亚胺微球，微球产物分别用异丙醇、无水乙醚和去离子水洗涤数次；
（3）聚乙烯亚胺微球吸附二氧化碳
在麦克3flex全自动比表面积及微孔物理吸附仪（美国micromeritics公司生产）上测试微球的二氧化碳吸附量，将100mg样品置于真空条件下，在180℃脱气12h，然后在25℃下进行二氧化碳吸附，样品的比表面积(sbet)采用brunauer-emmett-teller(bet)模型，根据相对压力(p/p0)0.05-0.25区间内的数据进行计算。样品的孔体积(v)则由相对压力p/p0在0.98处的吸附量的值计算得到。采用的模型为bet模型，测得聚乙烯亚胺微球的bet比表面积为38.49m2/g，平均孔径为2.5nm，孔体积为0.06cm3/g，微球在在1个标准大气压下对二氧化碳的吸附量为145.9mg/g；
（4）吸附过二氧化碳的聚乙烯亚胺微球置于真空条件下，在180℃下脱气12h后即可再生微球吸附二氧化碳功能。
实施例二：
一种二氧化碳吸附微球的制备方法：包括如下步骤
（1）在40ml具塞瓶中放入8ml质量百分比浓度为20%的聚乙烯亚胺水溶液、12ml液体石蜡、3ml聚乙烯醇1000和0.05g/ml的混合表面活性剂。混合表面活性剂中span-80与tween-80的质量比为6:1。聚乙烯亚胺的分子量为30000g/mol。聚乙烯亚胺水溶液的ph值用1mol/l盐酸溶液调节到8.0，用xhf-d高速分散器在3000rmp的转速下搅拌混合物2min后，形成聚乙烯亚胺乳液；
（2）在100ml烧瓶中放入步骤1中制备的20ml聚乙烯亚胺乳液，在磁力搅拌条件下缓慢滴加15ml质量百分比浓度为25%的戊二醛溶液，滴加速度为0.2ml/min，反应15小时后离心，去除上清液，收集得到聚乙烯亚胺微球。微球产物分别用异丙醇、无水乙醚和去离子水洗涤数次；
（3）聚乙烯亚胺微球吸附二氧化碳
测试方法同实施例一，测得聚乙烯亚胺微球的bet比表面积为123.5m2/g，平均孔径为4.2nm，孔体积为0.53cm3/g，微球在在1个标准大气压下对二氧化碳的吸附量为365.3mg/g；
（4）吸附过二氧化碳的聚乙烯亚胺微球置于真空条件下，在175℃下脱气15h后即可再生微球吸附二氧化碳功能。
实施例三：
一种二氧化碳吸附微球的制备方法：包括如下步骤：
（1）在40ml具塞瓶中放入8ml质量百分比浓度为18%的聚乙烯亚胺水溶液、12ml液体石蜡、4ml聚乙烯醇2000和0.06g/ml的混合表面活性剂。混合表面活性剂中span-80与tween-80的质量比为6:1。聚乙烯亚胺的分子量为50000g/mol。聚乙烯亚胺水溶液的ph值用1mol/l盐酸溶液调节到9.0。
用xhf-d高速分散器在3000rmp的转速下搅拌混合物2min后，形成聚乙烯亚胺乳液；
（2）在100ml烧瓶中放入步骤1中制备的20ml聚乙烯亚胺乳液，在磁力搅拌条件下缓慢滴加15ml质量百分比浓度为20%的辛二醛溶液，滴加速度为0.2ml/min，反应15小时后离心，去除上清液，收集得到聚乙烯亚胺微球，微球产物分别用异丙醇、无水乙醚和去离子水洗涤数次；
（3）聚乙烯亚胺微球吸附二氧化碳
测试方法同实施例一，测得聚乙烯亚胺微球的bet比表面积为256.3m2/g，平均孔径为5.5nm，孔体积为0.78cm3/g。微球在在1个标准大气压下对二氧化碳的吸附量为525mg/g；
（4）吸附过二氧化碳的聚乙烯亚胺微球置于真空条件下，在180℃下脱气12h后即可再生微球吸附二氧化碳功能。