本发明属于废水处理的技术领域，提供了一种用于重金属废水处理的高效低成本吸附剂及制备方法。
背景技术：
重金属废水主要来源于矿山开采、机械加工、有色金属冶炼、废旧电池垃圾处理，以及农药、医药、油漆、颜料等生产过程排放的废水。重金属进入水体后，在食物链上具有放大作用，可在人体的某些器官积蓄起来造成慢性中毒，危害人体健康。水体重金属污染已经成为我国和世界上最严重的环境问题之一，对重金属废水的治理受到国内外科研工作者的高度重视。
不同于有机物可以被分解破坏，重金属只能转移其存在位置和改变它们的物理和化学状态。目前常用的重金属废水处理方法主要包括化学沉淀法、还原法、吸附法、膜分离法、混凝法、离子交换法、电化学法等，其中，吸附法处理重金属废水具有高效、经济、简便、选择性好等优点，因此受到环保界的广泛关注。
重金属废水吸附法是利用多孔性固体吸附剂来处理废水的方法。根据吸附剂和吸附质之间发生吸附时作用力性质的不同，可将吸附分为3类：物理吸附（由分子间作用力而产生的吸附）、化学吸附（由化学键力引起的吸附）和交换吸附（溶质的离子由于静电引力而聚集在吸附剂表面的带电点上并置换出原先固定在这些带电点上的其他离子）。重金属废水处理吸附剂的研究已成为近年来的研究热点课题。
中国发明专利申请号201710531162.1公开了一种重金属吸附剂。该种重金属吸附剂，由以下按照重量份数的原料组成：木炭、人造沸石、小苏打、碱面、分子筛、椰子壳、石墨烯和植物提取物。植物提取物由球果蔊菜、鸭跖草、菖蒲、狗牙根按照重量份数比1:0.6:0.5:0.3配制而成。该发明的缺陷是所得重金属废水吸附剂的吸附性能较低，废水处理效果不理想。
中国发明专利申请号201810259153.6公开了一种半纤维素基高效环保重金属离子吸附剂的制备方法，该方法以植物为原料，经过对植物原料微波辅助碱法提取半纤维素，将半纤维素环氧化再与二乙烯三胺或多乙烯多胺交联，再用三乙胺季胺化产生大量支链，粗产物迅速膨胀蓬松多孔，最后将粗产物在超声强化作用下接枝丙烯酸，强化多种重金属离子吸附性能。但该发明制得的重金属离子吸附剂的制备成本较高，经济性不佳。
综上所述，现有技术中用于废水处理的重金属吸附剂通常具有成本高、吸附效果差的缺点，因此开发一种高效而低成本的重金属废水处理吸附剂，有着重要的意义。
技术实现要素：
可见，现有技术中用于废水处理的重金属吸附剂通常具有成本高、吸附效果差的缺点。针对这种情况，本发明提出一种用于重金属废水处理的高效低成本吸附剂及制备方法，以废弃陶瓷、木炭粉、糠醛粉及坚果壳为主要原料，变废为宝，成本低，并且通过改性提高了对重金属离子的吸附能力，且吸附剂为颗粒状，可通过解吸实现再生循环利用。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种用于重金属废水处理的高效低成本吸附剂的制备方法，所述高效低成本吸附剂制备的具体步骤如下：
（1）将废弃的陶瓷碎片研磨成粉末，与木炭粉、糠醛粉混合均匀，制得陶炭混合粉末；
（2）将步骤（1）制得的陶炭混合粉末加入乙醇与氨基磺酸的混合水溶液中，再加入八水合氧氯化锆，分散得到悬浮液，在20℃振荡培养箱中振荡处理22~26h，然后离心分离，将沉淀物加入氢氧化钠溶液中，继续在20℃振荡培养箱中振荡处理15~20h，离心分离，干燥，制得锆改性陶炭混合粉末；
（3）将坚果壳研磨成粉末，然后加入质量浓度为1.5~2%的高锰酸钾溶液中，搅拌均匀后静置25~30h，再过滤、洗涤、烘干，制得改性坚果壳粉；
（4）将步骤（2）制得的锆改性陶炭混合粉末、步骤（3）制得的改性坚果壳粉与去离子水混合，并加入增稠剂，搅拌均匀得到胶状物，然后在常温下挤出造粒，再高温烧结成型，制得用于重金属废水处理的高效低成本吸附剂。
优选的，步骤（1）所述陶炭混合粉末中，废弃陶瓷粉68~84重量份、木炭粉10~20重量份、糠醛粉6~12重量份。
优选的，步骤（2）所述各原料的重量份为，陶炭混合粉末20~30重量份、乙醇与氨基磺酸的混合水溶液30~40重量份、八水合氧氯化锆10~15重量份、氢氧化钠溶液15~40重量份。
优选的，步骤（2）所述乙醇与氨基磺酸的混合水溶液中，乙醇20~30重量份、氨基磺酸5~10重量份、水60~75重量份；所述氢氧化钠溶液的质量浓度为2~4%。
优选的，步骤（3）所述坚果壳为板栗壳、核桃壳、碧根果壳、巴旦木壳、松子壳、杏仁壳中的一种或几种组成。
优选的，步骤（3）所述各原料的重量份为，坚果壳粉2~10重量份、高锰酸钾溶液90~98重量份。
优选的，步骤（4）所述增稠剂为硅藻土、硅凝胶、凹凸棒石土、钠基膨润土中的一种或几种组成。
优选的，步骤（4）所述锆改性陶炭混合粉末30~40重量份、改性坚果壳粉10~20重量份、去离子水30~56重量份、增稠剂4~10重量份。
优选的，步骤（4）所述高温烧结的温度为200~280℃，时间为2~3h。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的一种用于重金属废水处理的高效低成本吸附剂。所述高效低成本吸附剂是通过将废弃陶瓷粉与木炭粉、糠醛粉制成陶炭混合粉末并采用八水合氧氯化锆进行改性，将坚果壳研磨成粉并采用高锰酸钾进行改性，然后将锆改性陶炭混合粉末、改性坚果壳粉、增稠剂、去离子水混合并造粒、烧结而制得。
本发明提供了一种用于重金属废水处理的高效低成本吸附剂及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明的制备方法，以废弃陶瓷、木炭粉、糠醛粉及坚果壳为主要原料，变废为宝，明显降低了重金属吸附剂的成本。
2.本发明的制备方法，以八水合氧氯化锆对陶炭混合粉末进行改性，一方面，锆与陶炭粉末中的离子发生离子交换，使陶炭粉末的多孔结构表面变得粗糙，比表面积增大，另一方面，八水合氧氯化锆具有的羟基离子和水分子可参与配体取代，增加陶炭混合粉末吸附去除重金属离子的活性位点，提高吸附效果。
3.本发明的制备方法，以高锰酸钾对坚果壳粉进行改性，不仅使坚果壳粉的表面由相对平整变得粗糙，比表面积显著增加，同时打开更多孔道且孔容增加，而且使粉末表面更加明显地表现出c=o、c-o-c、c-o、o-h等基团的特征，为重金属吸附提供更多的活性位点，从而提高吸附效果。
4.本发明的制备方法，将吸附剂制成颗粒状，容易与水分离，并可采用无机酸溶液进行解吸处理，实现再生循环利用。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将废弃的陶瓷碎片研磨成粉末，与木炭粉、糠醛粉混合均匀，制得陶炭混合粉末；陶炭混合粉末中，废弃陶瓷粉75重量份、木炭粉16重量份、糠醛粉9重量份；
（2）将步骤（1）制得的陶炭混合粉末加入乙醇与氨基磺酸的混合水溶液中，再加入八水合氧氯化锆，分散得到悬浮液，在20℃振荡培养箱中振荡处理25h，然后离心分离，将沉淀物加入氢氧化钠溶液中，继续在20℃振荡培养箱中振荡处理17h，离心分离，干燥，制得锆改性陶炭混合粉末；乙醇与氨基磺酸的混合水溶液中，乙醇24重量份、氨基磺酸7重量份、水69重量份；氢氧化钠溶液的质量浓度为3%；各原料的重量份为，陶炭混合粉末26重量份、乙醇与氨基磺酸的混合水溶液36重量份、八水合氧氯化锆13重量份、氢氧化钠溶液25重量份；
（3）将坚果壳研磨成粉末，然后加入质量浓度为1.7%的高锰酸钾溶液中，搅拌均匀后静置27h，再过滤、洗涤、烘干，制得改性坚果壳粉；坚果壳为板栗壳；各原料的重量份为，坚果壳粉5重量份、高锰酸钾溶液95重量份；
（4）将步骤（2）制得的锆改性陶炭混合粉末、步骤（3）制得的改性坚果壳粉与去离子水混合，并加入增稠剂，搅拌均匀得到胶状物，然后在常温下挤出造粒，再高温烧结成型，制得用于重金属废水处理的高效低成本吸附剂；增稠剂为硅藻土；高温烧结的温度为250℃，时间为2.5h；锆改性陶炭混合粉末34重量份、改性坚果壳粉14重量份、去离子水45重量份、增稠剂7重量份。
实施例2
（1）将废弃的陶瓷碎片研磨成粉末，与木炭粉、糠醛粉混合均匀，制得陶炭混合粉末；陶炭混合粉末中，废弃陶瓷粉80重量份、木炭粉12重量份、糠醛粉8重量份；
（2）将步骤（1）制得的陶炭混合粉末加入乙醇与氨基磺酸的混合水溶液中，再加入八水合氧氯化锆，分散得到悬浮液，在20℃振荡培养箱中振荡处理23h，然后离心分离，将沉淀物加入氢氧化钠溶液中，继续在20℃振荡培养箱中振荡处理16h，离心分离，干燥，制得锆改性陶炭混合粉末；乙醇与氨基磺酸的混合水溶液中，乙醇22重量份、氨基磺酸6重量份、水72重量份；氢氧化钠溶液的质量浓度为2.5%；各原料的重量份为，陶炭混合粉末23重量份、乙醇与氨基磺酸的混合水溶液33重量份、八水合氧氯化锆11重量份、氢氧化钠溶液33重量份；
（3）将坚果壳研磨成粉末，然后加入质量浓度为1.6%的高锰酸钾溶液中，搅拌均匀后静置29h，再过滤、洗涤、烘干，制得改性坚果壳粉；坚果壳为核桃壳；各原料的重量份为，坚果壳粉5重量份、高锰酸钾溶液95重量份；
（4）将步骤（2）制得的锆改性陶炭混合粉末、步骤（3）制得的改性坚果壳粉与去离子水混合，并加入增稠剂，搅拌均匀得到胶状物，然后在常温下挤出造粒，再高温烧结成型，制得用于重金属废水处理的高效低成本吸附剂；增稠剂为硅凝胶；高温烧结的温度为220℃，时间为3h；锆改性陶炭混合粉末33重量份、改性坚果壳粉12重量份、去离子水48重量份、增稠剂6重量份。
实施例3
（1）将废弃的陶瓷碎片研磨成粉末，与木炭粉、糠醛粉混合均匀，制得陶炭混合粉末；陶炭混合粉末中，废弃陶瓷粉73重量份、木炭粉17重量份、糠醛粉10重量份；
（2）将步骤（1）制得的陶炭混合粉末加入乙醇与氨基磺酸的混合水溶液中，再加入八水合氧氯化锆，分散得到悬浮液，在20℃振荡培养箱中振荡处理25h，然后离心分离，将沉淀物加入氢氧化钠溶液中，继续在20℃振荡培养箱中振荡处理19h，离心分离，干燥，制得锆改性陶炭混合粉末；乙醇与氨基磺酸的混合水溶液中，乙醇27重量份、氨基磺酸8重量份、水65重量份；氢氧化钠溶液的质量浓度为3.5%；各原料的重量份为，陶炭混合粉末27重量份、乙醇与氨基磺酸的混合水溶液37重量份、八水合氧氯化锆14重量份、氢氧化钠溶液22重量份；
（3）将坚果壳研磨成粉末，然后加入质量浓度为1.9%的高锰酸钾溶液中，搅拌均匀后静置26h，再过滤、洗涤、烘干，制得改性坚果壳粉；坚果壳为碧根果壳；各原料的重量份为，坚果壳粉8重量份、高锰酸钾溶液92重量份；
（4）将步骤（2）制得的锆改性陶炭混合粉末、步骤（3）制得的改性坚果壳粉与去离子水混合，并加入增稠剂，搅拌均匀得到胶状物，然后在常温下挤出造粒，再高温烧结成型，制得用于重金属废水处理的高效低成本吸附剂；增稠剂为凹凸棒石土；高温烧结的温度为270℃，时间为2h；锆改性陶炭混合粉末37重量份、改性坚果壳粉17重量份、去离子水38重量份、增稠剂8重量份。
实施例4
（1）将废弃的陶瓷碎片研磨成粉末，与木炭粉、糠醛粉混合均匀，制得陶炭混合粉末；陶炭混合粉末中，废弃陶瓷粉84重量份、木炭粉10重量份、糠醛粉6重量份；
（2）将步骤（1）制得的陶炭混合粉末加入乙醇与氨基磺酸的混合水溶液中，再加入八水合氧氯化锆，分散得到悬浮液，在20℃振荡培养箱中振荡处理22h，然后离心分离，将沉淀物加入氢氧化钠溶液中，继续在20℃振荡培养箱中振荡处理15h，离心分离，干燥，制得锆改性陶炭混合粉末；乙醇与氨基磺酸的混合水溶液中，乙醇20重量份、氨基磺酸5重量份、水75重量份；氢氧化钠溶液的质量浓度为2%；各原料的重量份为，陶炭混合粉末20重量份、乙醇与氨基磺酸的混合水溶液30重量份、八水合氧氯化锆10重量份、氢氧化钠溶液40重量份；
（3）将坚果壳研磨成粉末，然后加入质量浓度为1.5%的高锰酸钾溶液中，搅拌均匀后静置25h，再过滤、洗涤、烘干，制得改性坚果壳粉；坚果壳为巴旦木壳；各原料的重量份为，坚果壳粉2重量份、高锰酸钾溶液98重量份；
（4）将步骤（2）制得的锆改性陶炭混合粉末、步骤（3）制得的改性坚果壳粉与去离子水混合，并加入增稠剂，搅拌均匀得到胶状物，然后在常温下挤出造粒，再高温烧结成型，制得用于重金属废水处理的高效低成本吸附剂；增稠剂为钠基膨润土；高温烧结的温度为200℃，时间为3h；锆改性陶炭混合粉末30重量份、改性坚果壳粉10重量份、去离子水56重量份、增稠剂4重量份。
实施例5
（1）将废弃的陶瓷碎片研磨成粉末，与木炭粉、糠醛粉混合均匀，制得陶炭混合粉末；陶炭混合粉末中，废弃陶瓷粉68重量份、木炭粉20重量份、糠醛粉12重量份；
（2）将步骤（1）制得的陶炭混合粉末加入乙醇与氨基磺酸的混合水溶液中，再加入八水合氧氯化锆，分散得到悬浮液，在20℃振荡培养箱中振荡处理26h，然后离心分离，将沉淀物加入氢氧化钠溶液中，继续在20℃振荡培养箱中振荡处理20h，离心分离，干燥，制得锆改性陶炭混合粉末；乙醇与氨基磺酸的混合水溶液中，乙醇30重量份、氨基磺酸10重量份、水60重量份；氢氧化钠溶液的质量浓度为4%；各原料的重量份为，陶炭混合粉末30重量份、乙醇与氨基磺酸的混合水溶液40重量份、八水合氧氯化锆15重量份、氢氧化钠溶液15重量份；
（3）将坚果壳研磨成粉末，然后加入质量浓度为2%的高锰酸钾溶液中，搅拌均匀后静置30h，再过滤、洗涤、烘干，制得改性坚果壳粉；坚果壳为松子壳；各原料的重量份为，坚果壳粉10重量份、高锰酸钾溶液90重量份；
（4）将步骤（2）制得的锆改性陶炭混合粉末、步骤（3）制得的改性坚果壳粉与去离子水混合，并加入增稠剂，搅拌均匀得到胶状物，然后在常温下挤出造粒，再高温烧结成型，制得用于重金属废水处理的高效低成本吸附剂；增稠剂为硅藻土；高温烧结的温度为280℃，时间为2h；锆改性陶炭混合粉末40重量份、改性坚果壳粉20重量份、去离子水30重量份、增稠剂10重量份。
实施例6
（1）将废弃的陶瓷碎片研磨成粉末，与木炭粉、糠醛粉混合均匀，制得陶炭混合粉末；陶炭混合粉末中，废弃陶瓷粉76重量份、木炭粉15重量份、糠醛粉9重量份；
（2）将步骤（1）制得的陶炭混合粉末加入乙醇与氨基磺酸的混合水溶液中，再加入八水合氧氯化锆，分散得到悬浮液，在20℃振荡培养箱中振荡处理24h，然后离心分离，将沉淀物加入氢氧化钠溶液中，继续在20℃振荡培养箱中振荡处理18h，离心分离，干燥，制得锆改性陶炭混合粉末；乙醇与氨基磺酸的混合水溶液中，乙醇25重量份、氨基磺酸8重量份、水67重量份；氢氧化钠溶液的质量浓度为3%；各原料的重量份为，陶炭混合粉末25重量份、乙醇与氨基磺酸的混合水溶液35重量份、八水合氧氯化锆12重量份、氢氧化钠溶液28重量份；
（3）将坚果壳研磨成粉末，然后加入质量浓度为1.8%的高锰酸钾溶液中，搅拌均匀后静置28h，再过滤、洗涤、烘干，制得改性坚果壳粉；坚果壳为杏仁壳；各原料的重量份为，坚果壳粉6重量份、高锰酸钾溶液94重量份；
（4）将步骤（2）制得的锆改性陶炭混合粉末、步骤（3）制得的改性坚果壳粉与去离子水混合，并加入增稠剂，搅拌均匀得到胶状物，然后在常温下挤出造粒，再高温烧结成型，制得用于重金属废水处理的高效低成本吸附剂；增稠剂为钠基膨润土；高温烧结的温度为240℃，时间为2.5h；锆改性陶炭混合粉末35重量份、改性坚果壳粉15重量份、去离子水43重量份、增稠剂7重量份。
对比例1
制备过程中，未采用八水合氧氯化锆对陶炭混合粉末进行改性，其他制备条件与实施例6一致。
对比例2
制备过程中，未采用高锰酸钾对坚果壳粉进行改性，其他制备条件与实施例6一致。
性能测试：
重金属离子静态最大吸附量及吸附平衡时间：取一定量含pb2+、cu2+和cd2+的重金属废水，加入烧杯中，然后加入本发明制得的吸附剂，ph值为7，磁力搅拌转速为120r/min，采用电感耦合等离子发射光谱仪测试重金属离子的量，待重复吸附饱和后，记录吸附饱和时间，测量并计算重金属离子的最大吸附量。
所得数据如表1所示。
表1：