一种固相萃取材料的制作方法

本发明属于固相萃取材料领域，尤其是固相微萃取材料。

背景技术：

固相萃取是一种基于化学分配/吸附机理的分离过程，具体是指在液体/萃取材料、气体/萃取材料的界面上，流体中的化合物会在萃取材料表面吸附，或者被萃取材料本体吸收，从而实现对流体中特定化合物的富集、分离、净化。固相萃取在化工分离、化学分析特别是样品前处理领域广泛使用。

固相微萃取是一种微型化的固相萃取技术，基本原理和固相萃取相同，主要用于水溶液样品中化合物的萃取富集。对于挥发性有机物(vocs)、半挥发性有机物(svocs)，固相微萃取可以与热解析、气相色谱联用：固相微萃取结束后，把固相微萃取材料直接放入热解析装置中，高温直接把萃取的vocs或svocs脱附出来进入色谱，完成后续的分离分析。固相微萃取-热解析-气相色谱联用，把萃取富集、脱附解析、分离检测集中在一步完成，提高了分析通量。而且不使用有机溶剂，绿色环保。

萃取材料是固相微萃取方法的核心。分析化合物先从样品溶液中吸附、富集到萃取材料上，再通过热脱附或有机溶剂洗脱，进入到后续分析仪器。一般以相似相溶原则选择萃取材料，即萃取材料应与分析物性质匹配。目前，对于弱极性疏水化合物，聚二甲基硅氧烷(pdms)是性质较好、使用最普遍的萃取材料，对于极性有机化合物，聚丙烯酸酯(pa)、聚乙二醇(peg,carbowax,cw)是比较常见的商品化萃取相材料。另外，针对极性有机物萃取，科研报道的较好的萃取材料有聚酰亚胺(pi)、聚醚砜酮(ppesk)。

水在极性萃取材料pa、peg、pi、ppesk上的吸附量比较大，一般饱和吸附量在10％左右。如果微萃取相材料的质量为1毫克，则在萃取过程中，吸附的水有0.1毫克，而有机物的吸附量只有纳克级别。

固相微萃取上吸附的水，会降低后续的分离检测效率，甚至损毁仪器设备。在热解析-色谱联用过程中，热解析的高温瞬间使吸附的水完全气化，可能导致萃取相材料的碎裂，脱落；水汽进入气相色谱后，可能导致色谱固定相的溶胀、失效，降低色谱分离效率；水汽进入氢火焰离子化检测器(fid)后，会导致fid熄火；进入电子捕获检测器(ecd)、热导检测器(tcd)后，会极大缩短ecd、tcd检测器的寿命；进入质谱检测器(ms)后，可能导致电子发射灯丝(ei)的烧毁。

目前，对于水在极性萃取材料上吸附残留的相关研究很少，对抑制水吸附残留的萃取材料的报道更少。

技术实现要素：

本发明涉及一种固相萃取材料，特别是固相微萃取材料。本发明所述固相萃取材料为核壳结构，所述的核层为极性固相萃取材料，壳层为聚二甲基硅氧烷。

本发明另一方面提供所述固相萃取材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备核层，包括核层薄膜和核层颗粒：

1a.制备核层薄膜：将固相萃取材料制备为0.1％～30％聚合物溶液；以浸渍法(dip-coating)、喷涂法(spray-coating)或旋涂法(spin-coating)，在支撑载体表面形成0.01微米～1毫米的核层薄膜；并固化干燥；

1b.制备核层颗粒：将固相萃取材料制备为0.1％～50％聚合物溶液，以喷雾干燥、乳化、机械粉碎的方法制备0.1微米～1毫米颗粒，并固化干燥；

(2)壳层的制备：将聚二甲基硅氧烷与交联剂按质量比1:2～50混溶，然后用烃类溶剂按照体积比稀释到0.1～50％；浸泡步骤(1)制备的核层薄膜或核层颗粒；然后取出固化烘干。

所述方法制备的本发明的固相萃取材料对于弱极性、非极性的小分子有机物(logp≥0)，如酚类、硝基苯类、多环芳烃、有机磷、有机氯等化合物，壳层导致的萃取效率下降，不大于30％。对于强极性的小分子化合物(logp<0)，吸附量会减少，其中，水在核层极性固相萃取材料上的吸附会减少80％以上。本发明材料制备方法简单，弱极性、非极性的小分子萃取效率基本维持不变，同时大幅度降低水的吸附残留，延长固相萃取材料的使用寿命，提高后续的色谱分离与质谱检测的效率。

基于此，本发明进一步提供所述的材料在固相萃取或固相微萃取中的应用。

特征性地，所述的固相萃取材料可以萃取富集疏水有机小分子化合物(logp≥0)；也可以抑制极性亲水小分子化合物(logp<0)、特别是水的吸附。

在所述的应用中，还可包括萃取完成后对所述固相萃取材料的回收利用的步骤。具体的方式，包括使用有机溶剂解析、高温加热解析，把萃取的化合物脱附下来，用于后续分析。

附图说明

附图1是有机酚萃取测试试验中，经热解析脱附联用气相色谱检测的谱图，其中：(a)是pi萃取搅拌棒的测试结果；(b)是pdms/pi萃取搅拌棒的测试结果。

附图2是硝基苯类化合物萃取测试试验中，经热解析脱附联用气相色谱检测的谱图，其中：(a)是pi萃取搅拌棒的测试结果；(b)是pdms/pi萃取搅拌棒的测试结果。

具体实施方式

本发明提供一种固相萃取材料，所述材料为核壳结构，所述的核层为极性固相萃取材料，壳层为聚二甲基硅氧烷。在本说明书中，具有核壳结构的固相萃取材料不约束于具体的外形、可以是颗粒状或薄膜状材料。在任何形态的材料中，所述的聚二甲基硅氧烷壳层的厚度为1纳米～10微米。

具体的实施方式中，所述的极性固相萃取材料选自聚酰亚胺(pi)、聚苯并咪唑(pbi)、聚醚砜酮(ppesk)、聚乙二醇(peg)、聚丙烯酸酯(paa)、聚二乙烯苯(pdvb)、石墨化炭黑(gcb)、碳分子筛及其衍生物或组合物。优选选自聚酰亚胺、聚醚砜酮、聚苯并咪唑、聚乙二醇和聚丙烯酸酯。

进一步，本发明提供上述固相萃取材料的制备方法，所述方法包括核层制备和壳层制备的步骤。

具体的实施方式中，核层的制备可根据具体需要选择方法，来制备薄膜状核层或颗粒状核层：

1a.制备核层薄膜：将固相萃取材料制备为0.1％～30％聚合物溶液；以浸渍法(dip-coating)、喷涂法(spray-coating)或旋涂法(spin-coating)，在支撑载体表面形成0.01微米～1毫米的核层薄膜；并固化干燥；其中所述聚合物溶液的溶剂选自二甲基亚砜、二乙基亚砜、氮甲基吡咯烷酮及其混合体系；

1b.制备核层颗粒：将固相萃取材料制备为0.1％～50％聚合物溶液，以喷雾干燥、乳化、机械粉碎的方法制备0.1微米～1毫米颗粒，并固化干燥；其中所述聚合物溶液的溶剂选自二甲基亚砜、二乙基亚砜、氮甲基吡咯烷酮及其混合体系。

在一些具体的实施方式中，核层颗粒材料可以通过直接购买市售商品获得，也可以用于本发明。此处可举例但不限于聚二乙烯苯(pdvb)、石墨化炭黑(gcb)、碳分子筛颗粒。

在所制备的核层基础上，进一步制备壳涂层，壳层的制备方法为：将聚二甲基硅氧烷与交联剂按质量比1:2～50混溶，然后用烃类溶剂按照体积比稀释到0.1～50％；浸泡步骤(1)制备的核层薄膜或核层颗粒；然后取出固化烘干。具体实施方式中，所述的交联剂是道康宁的sylgard184。所述的烃类溶剂选自正己烷、环己烷、正戊烷、苯、甲苯或其混合物。

下面以具体实施例的方式对本发明做进一步说明，但不应当理解为对本发明的任意形式的限定。

实施例1

制备ppesk萃取搅拌棒

20％ppesk(大连聚合物新材料公司)充分溶解在二甲基乙酰胺溶剂中，将石英棒(长40mm、直径2.5mm)分别用乙醇、水清洗，并在100℃烘干。提拉法制备ppesk萃取材料：将石英棒插入ppesk溶液，匀速提起，然后直接浸入纯净水中，进行相转化。24小时后取出，空气中晾干。在20ml/min氮气吹扫下，高温老化ppesk萃取材料：40℃维持30min、5℃/min升到100℃维持30min、5℃/min升到200℃维持30min、5℃/min升到280℃维持300min，自然降到室温。

实施例2

制备pi萃取搅拌棒

10％pi(p84，evonic)充分溶解在二甲基甲酰胺溶剂中，其他操作条件同

实施例1。

实施例3

制备pdms/ppesk、pdms/pi萃取搅拌棒

按质量比10:1配制pdmssylgard184溶液，混溶后，用正己烷稀释到0.5％、1％、2％、5％、10％、20％、50％v/v浓度。将实施例1制备的ppesk萃取搅拌棒、实施例2制备的pi萃取搅拌棒，分别浸入相应浓度的pdmssylgard184溶液中，浸泡10分钟后取出，空气中晾干，在烘箱中60℃交联固化pdms。然后再在氮气保护下，老化pdms/ppesk、pdms/pi萃取搅拌棒。老化程序：40℃维持30min、5℃/min升到100℃维持30min、5℃/min升到200℃维持30min、5℃/min升到280℃维持300min，自然降到室温。

实施例4

测量表面接触角

经检测：pi萃取棒自身，水的接触角67°±5°；实施例3所制备的0.5％，1％,2％,5％,10％,20％,50％v/vpdms/ppesk萃取棒的水的接触角112°±10；这表明pdms已经涂覆到ppesk表面，且浓度低至0.5％的pdms，就可以有效涂覆pi材料外表面。

实施例5

观测pdms涂层微观形貌

电子扫描显微镜观察实施例3所制得的材料截面，发现：0.5％,1％,2％,5％,10％,20％pdms涂层厚度小于1微米，而50％pdms涂层厚度小于5-10微米。

电子扫描显微镜观察材料表面，发现：pi萃取棒表面有密集的纳米孔，随着pdms浓度的增加，pdms涂层逐渐封闭了表面的纳米孔，在10％pdms涂层时，表面纳米孔基本消失，但仍可见表面微米级的起伏；在50％dms涂层时，表面起伏降至纳米范围。

实施例6

测定pi萃取搅拌棒、pdms/pi萃取搅拌棒的吸水量

取实施例2中制备的pi萃取搅拌棒，以及实施例3中的制备的0.5％pdms/pi萃取搅拌棒，萃取相尺寸相同：萃取相厚度60微米，长度2cm。萃取条件：10ml纯水溶液中，40℃，搅拌速度600rpm，萃取时间30min。萃取完成后直接放入热解析器中,260℃高温加热7min，热解析脱附的水蒸汽直接进入agilent7890b，进行后续分离分析。

色谱分离条件：hp-plot/q色谱柱，30m×320μm×20.0μm，载气为氦气(99.999％)，恒流模式下3ml/min；进样口300℃。柱温：40℃保持9min，以8℃/min的升温速率，升温至200℃保持5min；tcd检测器。

色谱定量分析表明：pi萃取搅拌棒吸附1.4毫克水，0.5％pdms/pi吸附水量只有0.098毫克，吸水量下降了93％；5％pdms/pi吸附水量为0.042毫克，吸水量下降了97％。

实施例7

pdms/pi萃取搅拌棒，萃取酚类化合物。

检测材料为实施例2中制备的pi萃取搅拌棒，以及实施例3中的制备的0.5％pdms/pi萃取搅拌棒。有机酚标准样：苯酚、2-氯酚、2-硝基酚、2、4-二甲基酚、2、4-二氯酚、4-氯-3-甲基酚、2、4、6-三氯酚。萃取相尺寸相同：萃取相厚度60微米，长度2cm。萃取条件：100ppb、10ml有机酚水溶液样品，40℃，搅拌速度600rpm，ph3，萃取时间30min。萃取完成后直接放入热解析器中,260℃高温加热7min，热解析脱附的酚类化合物直接进入agilent7890b，进行分离分析。

色谱分离条件：agilentdb-5色谱柱，30m×250μm×1.0μm，载气为氦气(99.999％)，恒流模式下3ml/min；进样口300℃。柱温：40℃保持9min，以8℃/min的升温速率，升温至280℃保持5min；fid温度为300℃，h2流速38ml/min，空气流速400ml/min。

色谱分析谱图如附图1所示。如图1中的(a)，pi萃取棒吸附大量水，并在热解析中气化产生大量水蒸汽，导致fid熄火多次；苯酚、2-氯酚、2-硝基酚的色谱峰高偏低；2、4-二甲基酚、2、4-二氯酚色谱峰分裂。而0.5％pdms/pi萃取棒吸附水少，少量水汽没有导致fid熄火，也没有降低色谱分离效率，色谱峰尖锐对称、没有分裂，如图1中的(b)。

实施例8

pdms/pi萃取搅拌棒，萃取硝基苯化合物。

检测材料为实施例2中制备的pi萃取搅拌棒，以及实施例3中的制备的0.5％pdms/pi萃取搅拌棒。硝基苯标准样:硝基苯、2-硝基苯、2-硝基甲苯、3-硝基甲苯、4-硝基苯、2.4-二硝基苯、2.6-二硝基苯。萃取条件：20ppb、10ml硝基苯类水溶液样品，40℃，搅拌速度600rpm，ph7；萃取时间30min。萃取完成后直接放入热解析器中,250℃高温加热7min，热解析脱附的硝基苯类化合物直接进入agilent7890b色谱柱，进行分离分析。色谱分离条件与实施例7相同。

色谱分析谱图如附图2所示。如图2中的(a)，pi萃取棒吸附大量水，导致硝基苯、2-硝基苯、2-硝基甲苯、3-硝基甲苯的色谱峰高偏低，而且4-硝基甲苯左右色谱基线波动很大。而5％pdms/pi萃取棒吸附水少，色谱峰尖锐、基线平稳，如图2中的(b)。