碱土金属改性的铜基分子筛NH3-SCR催化剂及其制备方法与流程

本发明属于nh3-scr催化剂领域，具体涉及一种铜基分子筛nh3-scr催化剂的改性及应用。

背景技术：

柴油车尾气是大气污染物nox的主要来源之一，它不仅会导致雾霾、酸雨、光化学烟雾等严重环境污染，还因是致癌物质而危害人类的身体健康。nh3-scr系统因其高效、低成本的优点，已成为一种可以有效消除柴油车尾气中nox的最重要手段，现已广泛应用于欧美、日本等地区。目前我国传统的nh3-scr催化剂以v2o5/wox-tio2为主，但其活性温度窗口窄、水热稳定性差且v2o5本身就具有生物毒性。

分子筛具有环境友好、大比表面积和孔道复杂有序等特点，有利于金属物种在其表面和孔道内的分散，也有利于气体分子在孔道内的扩散，现已逐步成为nh3-scr催化剂的主流载体材料之一。而用于nh3-scr体系的常见分子筛类型主要包括mfi(zsm-5)、bea(beta)和cha(sapo-34和ssz-13)等。但分子筛自身的nh3-scr活性较差，因此需要通过助剂金属改性以满足柴油车nox净化处理的需求。现有研究表明铜基分子筛催化剂对柴油车尾气中的nox有着较高的nh3-scr催化净化活性，具有广阔的潜在应用前景。但分子筛是一种亚稳定材料，在高温下分子筛骨架会发生坍塌。当环境中有水(或者水蒸气)存在时，水分子会攻击分子筛的al位点，使得分子筛骨架水解脱铝，从而造成骨架的坍塌。对于柴油车而言，其尾气温度比汽油车低，一般<400℃，虽然尾气中存在10％左右的h2o，但这对于cu分子筛基催化剂的水热稳定性而言并不会存在很大的问题。但是当nh3-scr系统前端安装有dpf时，其再生时可以瞬间将温度提高到600℃以上，甚至有可能达到800℃。虽然dpf每次再生时间很短(几分钟以内)，但是在整个后处理装置使用寿命周期内的时间总和较长，这就对cu基分子筛催化剂的高温水热稳定性提出了要求。在诸多cu基分子筛催化剂中，cu/bea催化剂拥有较为优良的初始活性，但其水热稳定性有待提高。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种不同碱土金属(mg、ca、sr和ba)改性的铜分子筛nh3-scr催化剂的制备方法，该方法提高此类催化剂，特别是cu/bea催化剂的水热稳定性，在保持新鲜活性的同时，提升催化剂长时间水热处理后的nox转化效率，延长催化剂使用寿命。

为实现上述目的，本发明提供碱土金属改性的铜基分子筛nh3-scr催化剂的制备方法，包括以下步骤:

(1)将碱土金属盐溶于去离子水中配成摩尔浓度为0.05～0.2mol/l的碱土金属盐溶液；将所得溶液与分子筛材料混合，在50～90℃下搅拌进行离子交换1-12h得到浆料，所述分子筛材料与溶液质量比例为50～150g/l，将所得浆料干燥得到碱土金属改性的分子筛载体材料；

(2)将步骤(1)所获得的碱土金属改性的分子筛材料加入到铜盐溶液中，通过等体积浸渍法浸渍分子筛质量1％～3％的cu，然后干燥，干燥后在氧气氛或空气中、300～600℃下焙烧3～6h，得到碱土金属改性的铜基分子筛催化剂粉末。

进一步地，所述分子筛材料为不铜硅铝比(si/al)的beta型分子筛中的至少一种，硅铝比为20-40，优选为22-28。

进一步地，所述碱土金属盐为元素mg、ca、sr、ba的盐中的至少一种，优选为硝酸盐，如硝酸钡。

进一步地，步骤(2)所述铜盐为硝酸铜。

进一步地，步骤(1)离子交换温度为60～85℃，时间为1～9h；优选为温度75～85℃，时间5～7h。

进一步地，步骤(1)离子交换搅拌转速150～250rpm。

进一步地，步骤(1)浆料的干燥温度为65～120℃。

进一步地，步骤(2)干燥条件为70～150℃干燥20～26h。

本发明提供的上述方法制备的碱土金属改性的铜基分子筛nh3-scr催化剂，具有优异的水热稳定性。

本发明所述碱土金属改性的铜基分子筛催化剂粉末，使用时需制备成整体式催化剂，方法如下：

(1)将碱土金属改性的铜基分子筛催化剂粉末与去离子水、粘接剂混合均匀制成浆液，控制浆液固含量为45～50％；

(2)将所得催化剂浆液均匀涂覆在堇青石陶瓷蜂窝基体上，控制催化剂粉末在基体上的上载量为150～160g/l；

(3)将涂覆后的堇青石基体在100～120℃干燥8～12h后，在马弗炉中500-600℃焙烧3～5h，即得到整体式催化剂。

进一步地，所述堇青石选用规格为φ11mm*25mm/400cpsi。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:

1.本发明利用碱土金属助剂对铜基分子筛催化剂进行改性，提高铜基分子筛nh3-scr催化剂的scr活性，特别是cu/bea催化剂的水热稳定性，在保持新鲜活性的同时提升了长时间水热处理后cu/bea催化剂的nox转化效率，可有效延长催化剂的使用寿命。

2.本发明方法中，碱土金属具有碱性，即具有更高的给电子能力，有利于活化反应物nox，促进nh3-scr反应的进行，提高催化还原nox的能力。

3.将改性后的铜基分子筛nh3-scr催化剂均匀涂覆在堇青石蜂窝陶瓷基体上，制备成整体式催化剂，有利于减少高温催化剂脱落的现象。

4.本发明方法制备的催化剂不仅表现出较好的催化性能，而且生产工艺简单，适用于工业化要求。

附图说明

图1为对比例1制备的cu/bea催化剂和实施例1～4利用不同含量ba改性的cu/bea催化剂的新鲜活性图。

图2为对比例1制备的cu/bea催化剂和实施例1～4制备的不同含量ba改性的cu/bea催化剂经过600℃水热处理24h后的活性图。

图3为对比例1制备的cu/bea催化剂和实施例1～4利用不同含量ba改性的cu/bea催化剂经过600℃水热处理48h后的活性图。

图4为对比例1制备的cu/bea催化剂和实施例3制备的ba改性的cu/bea催化剂经过600℃水热处理72h后的活性图。

图5为活性测评装置。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施例对本发明做进一步说明。

以下所述分子筛材料主要为市售的工业批量生产的分子筛，所述分子筛材料骨架结构拓扑学结构代码为国际沸石联合会(iza)提出bea分子筛。

对比例1

取10g未改性的bea分子筛加入到硝酸铜溶液中，按照等体积浸渍法浸渍分子筛质量百分数2％的cu，然后在70℃下干燥24h后，置于空气气氛的马弗炉中600℃焙烧6h，得到cu/bea催化剂粉末。

最后将得到的该粉末制备成整体式nh3-scr催化剂：

制备整体式催化剂：

将所得的粉末催化剂与去离子水、粘接剂混合均匀制成浆液，控制浆液固含量为45％，均匀涂覆在φ11mm*25mm/400cpsi堇青石陶瓷蜂窝基体上，控制催化剂涂层上载量为160g/l，在120℃干燥6h后，在马弗炉中550℃焙烧5h，即得到cu/bea整体式nh3-scr催化剂。

实施例1

将ba(no3)2溶于去离子水中配成摩尔浓度为0.1mol/l的碱土金属盐溶液；然后将所得溶液与未改性的si/al＝25的bea分子筛材料混合，所述分子筛材料与溶液质量比例为100g/l。在80℃下加热搅拌2h得到浆料，将所得浆料在70℃下干燥24h得到ba改性的bea分子筛载体材料；将获得的ba改性的bea分子筛材料加入到硝酸铜溶液中，通过等体积浸渍法浸渍分子筛质量百分数为1％的cu，然后在70℃下干燥24h，干燥后置于马弗炉中在空气中600℃焙烧6h，得到ba改性的cu/bea催化剂粉末。

制备整体式催化剂：

将所得的粉末催化剂与去离子水、粘接剂混合均匀制成浆液，控制浆液固含量为45％，均匀涂覆在φ11mm*25mm/400cpsi堇青石陶瓷蜂窝基体上，控制催化剂涂层上载量为160g/l，在120℃干燥6h后，在马弗炉中550℃焙烧5h，即得到1％cuba/bea整体式nh3-scr催化剂。

实施例2

将ba(no3)2溶于去离子水中配成摩尔浓度为0.1mol/l的碱土金属盐溶液；然后将所得溶液与未改性的si/al＝25的bea分子筛材料混合，所述分子筛材料与溶液质量比例为100g/l。在80℃下加热搅拌4h得到浆料，将所得浆料在70℃下干燥24h得到ba改性的bea分子筛载体材料；将获得的ba改性的bea分子筛材料加入到硝酸铜溶液中，通过等体积浸渍法浸渍分子筛质量百分数2％的cu，然后在70℃下干燥24h，干燥后置于马弗炉中在空气中600℃焙烧6h，得到ba改性的cu/bea催化剂粉末。

制备整体式催化剂：

将所得的粉末催化剂与去离子水、粘接剂混合均匀制成浆液，控制浆液固含量为45％，均匀涂覆在φ11mm*25mm/400cpsi堇青石陶瓷蜂窝基体上，控制催化剂涂层上载量为160g/l，在120℃干燥6h后，在马弗炉中550℃焙烧5h，即得到cuba/bea整体式nh3-scr催化剂。

实施例3

将ba(no3)2溶于去离子水中配成摩尔浓度为0.1mol/l碱土金属盐溶液；然后将所得溶液与未改性的si/al＝25的bea分子筛材料混合，所述分子筛材料与溶液质量比例为100g/l。在80℃下加热搅拌6h得到浆料，将所得浆料在70℃下干燥24h得到ba改性的bea分子筛载体材料；将获得的ba改性的bea分子筛材料加入到硝酸铜溶液中，通过等体积浸渍法浸渍分子筛质量百分数2％的cu，然后在70℃下干燥24h，干燥后置于马弗炉中在空气中600℃焙烧6h，得到ba改性的cu/bea催化剂粉末。

制备整体式催化剂：

将所得的粉末催化剂与去离子水、粘接剂混合均匀制成浆液，控制浆液固含量为45％，均匀涂覆在φ11mm*25mm/400cpsi堇青石陶瓷蜂窝基体上，控制催化剂涂层上载量为160g/l，在120℃干燥6h后，在马弗炉中550℃焙烧5h，即得到cuba/bea整体式nh3-scr催化剂。

实施例4

将ba(no3)2溶于去离子水中配成摩尔浓度为0.05mol/l碱土金属盐溶液；然后将所得溶液与未改性的si/al＝25的bea分子筛材料混合，所述分子筛材料与溶液质量比例为100g/l。在80℃下加热搅拌8h得到浆料，将所得浆料在70℃下干燥24h得到ba改性的bea分子筛载体材料；将获得的ba改性的bea分子筛材料加入到硝酸铜溶液中，通过等体积浸渍法浸渍分子筛质量百分数2％的cu，然后在70℃下干燥24h，干燥后置于马弗炉中在空气中600℃焙烧6h，得到ba改性的cu/bea催化剂粉末。

制备整体式催化剂：

将所得的粉末催化剂与去离子水、粘接剂混合均匀制成浆液，控制浆液固含量为45％，均匀涂覆在φ11mm*25mm/400cpsi堇青石陶瓷蜂窝基体上，控制催化剂涂层上载量为160g/l，在120℃干燥6h后，在马弗炉中550℃焙烧5h，即得到cuba/bea整体式nh3-scr催化剂。

实施例5

将bacl2溶于去离子水中配成摩尔浓度为0.1mol/l碱土金属盐溶液；然后将所得溶液与未改性的si/al＝25的bea分子筛材料混合，所述分子筛材料与溶液质量比例为100g/l。在50℃下加热搅拌6h得到浆料，将所得浆料在90℃下干燥24h得到ba改性的bea分子筛载体材料；将获得的ba改性的bea分子筛材料加入到硝酸铜溶液中，通过等体积浸渍法浸渍分子筛质量百分数2％的cu，然后在70℃下干燥22h，干燥后置于马弗炉中在含氧气氛中300℃焙烧6h，得到ba改性的cu/bea催化剂粉末。

制备整体式催化剂：

将所得的粉末催化剂与去离子水、粘接剂混合均匀制成浆液，控制浆液固含量为45％，均匀涂覆在φ11mm*25mm/400cpsi堇青石陶瓷蜂窝基体上，控制催化剂涂层上载量为160g/l，在120℃干燥6h后，在马弗炉中550℃焙烧5h，即得到cuba/bea整体式nh3-scr催化剂。

实施例6

将mg(no3)2溶于去离子水中配成摩尔浓度为0.2mol/l碱土金属盐溶液；然后将所得溶液与未改性的si/al＝25的bea分子筛材料混合，所述分子筛材料与溶液质量比例为100g/l。在90℃下加热搅拌6h得到浆料，将所得浆料在100℃下干燥24h得到mg改性的bea分子筛载体材料；将获得的mg改性的bea分子筛材料加入到硝酸铜溶液中，通过等体积浸渍法浸渍分子筛质量百分数2％的cu，然后在70℃下干燥26h，干燥后置于马弗炉中在空气中500℃4h，得到mg改性的cu/bea催化剂粉末。

制备整体式催化剂：

将所得的粉末催化剂与去离子水、粘接剂混合均匀制成浆液，控制浆液固含量为45％，均匀涂覆在φ11mm*25mm/400cpsi堇青石陶瓷蜂窝基体上，控制催化剂涂层上载量为160g/l，在120℃干燥6h后，在马弗炉中550℃焙烧5h，即得到cuba/bea整体式nh3-scr催化剂。

实施例7

将ca(no3)2溶于去离子水中配成摩尔浓度为0.2mol/l碱土金属盐溶液；然后将所得溶液与未改性的si/al＝25的bea分子筛材料混合，所述分子筛材料与溶液质量比例为50g/l。在70℃下加热搅拌6h得到浆料，将所得浆料在120℃下干燥24h得到ca改性的bea分子筛载体材料；将获得的ca改性的bea分子筛材料加入到硝酸铜溶液中，通过等体积浸渍法浸渍分子筛质量百分数2％的cu，然后在100℃下干燥22h，干燥后置于马弗炉中在空气中600℃3h，得到ca改性的cu/bea催化剂粉末。

制备整体式催化剂：

将所得的粉末催化剂与去离子水、粘接剂混合均匀制成浆液，控制浆液固含量为45％，均匀涂覆在φ11mm*25mm/400cpsi堇青石陶瓷蜂窝基体上，控制催化剂涂层上载量为160g/l，在120℃干燥6h后，在马弗炉中550℃焙烧5h，即得到cuba/bea整体式nh3-scr催化剂。

实施例8

将sr(no3)2溶于去离子水中配成摩尔浓度为0.2mol/l碱土金属盐溶液；然后将所得溶液与未改性的si/al＝25的bea分子筛材料混合，所述分子筛材料与溶液质量比例为150g/l。在90℃下加热搅拌6h得到浆料，将所得浆料在70℃下干燥24h得到sr改性的bea分子筛载体材料；将获得的sr改性的bea分子筛材料加入到硝酸铜溶液中，通过等体积浸渍法浸渍分子筛质量百分数3％的cu，然后在150℃下干燥24h，干燥后置于马弗炉中在空气中600℃6h，得到sr改性的cu/bea催化剂粉末。

制备整体式催化剂：

将所得的粉末催化剂与去离子水、粘接剂混合均匀制成浆液，控制浆液固含量为45％，均匀涂覆在φ11mm*25mm/400cpsi堇青石陶瓷蜂窝基体上，控制催化剂涂层上载量为160g/l，在120℃干燥6h后，在马弗炉中550℃焙烧5h，即得到cuba/bea整体式nh3-scr催化剂。

以下为实施例制备的催化剂的性能测试

1、催化活性测试

在实验室自组装的多路固定连续流动的微型反应器中进行nh3-scr转化效率测试，模拟的柴油车尾气组成和实验条件见表1。

所述多路固定连续流动的微型反应器，由的多路进气管路1、安装在每只进气管路上的质量流量器2、混气管路3、反应炉5、管式反应器和气体分析仪组成6，多路进气管路并联与混气管路连通，混合后进入管式反应器，催化剂4置于管式反应器中部，管式反应器位于反应炉的炉膛中，确保管式感应器中部受热均匀，混合气体在管式反应器催化剂催化转化后，进入气体分析仪。

测试前，先将整体式催化剂在反应气(模拟柴油车尾气)中550℃进行预处理。然后采用降温测试的方法，在每个温度点平衡后进行活性测试。未转化的no、no2和n2o采用傅立叶红外气体分析仪(thermolfisherscientific)进行测试。结果如图1所示。

表1：模拟尾气条件

从图1中可知，碱土金属改性并没有影响催化剂的新鲜活性，仍然表现出优异的nh3-scr活性，在150-550℃的反应温度区间内nox可以完全转化(nox转化率>90％)。

2、水热稳定性测试

为考察碱土金属的添加(改性)对整体式cu/bea催化剂水热稳定性的影响。将对比例制备的cu/bea和实施例1-4制备的不同碱土金属交换量改性的cu/bea整体式催化剂，在含10vol.％h2o的流动空气中，600℃水热老化不同时间(24-72h)后进行活性测试，反应气组成和测试方法与催化活性测试中对应部分相同。

测试结果见图2-4，从图可知，经过600℃水热老化，碱土金属改性的催化剂具有更好的催化活性，说明碱土金属的添加有利于提高催化剂的水热稳定性，增强了cu/bea的老化活性和使用寿命。其中又尤以交换时间为6h的cuba/bea(实施例3)拥有更优异的水热稳定性，经过600℃水热老化72h后，在250℃时的最大nox转化率为86％，明显高于cu/bea的71％的nox转化率。同时，前者可以在200-550℃的温度区间内取得大于80％的nox转化率，这明显宽于cu/bea的490-550℃。