本发明涉及了一种提高应用于环己酮肟气相贝克曼重排反应的成型mfi催化剂活性、选择性和稳定性的方法。
背景技术：
己内酰胺(ε-caprolactam，简写cpl)是合成聚酰胺6的重要有机化工单体。目前工业上主要采用浓硫酸或者发烟硫酸为催化剂进行环己酮肟液相重排反应来制备。该工艺技术较为成熟，环己酮肟转化率和己内酰胺选择性都较高，产品质量也稳定，但是该工艺最大的缺点是采用腐蚀性强的浓硫酸或发烟硫酸，引起严重的环境保护问题；另外，该工艺每生产1t环己酮肟会副产0.64t的硫酸铵低效肥。
为了开发具有较高活性和选择性的绿色多相催化剂，世界各国的科学研究机构和工业界投入很大力量探索了较多的环己酮肟beckmann重排反应催化剂，主要的有氧化物固体酸，浸渍硼酸或磷酸的氧化物固体酸和各类分子筛催化剂等。其中usp5914398、usp5942613、usp1709024和usp3586668等相关报道表明氧化物催化剂寿命较短，环己酮肟转化率和己内酰胺选择性均不高，再生效果不理想。中国专利文献cn1724366b、cn102432032b、cn102050464b、cn102233277a和cn101786010b报道了采用高硅铝比或者纯硅mfi分子筛为催化剂，环己酮肟转化率和己内酰胺选择性较高，再生效果也很好，有重要的工业前景。
对于mfi分子筛催化剂，通常采用水热法合成出mfi分子筛原粉后，需要进一步处理才能得到高环己酮肟转化率和己内酰胺选择性的催化剂。usp5403801为了提高s-1和ts-1对贝克曼重排反应的反应性能，将mfi分子筛在不同铵盐溶液和至少一种碱性物质(三甲胺，四丙基氢氧化铵)或者氨水条件下处理对其活性的影响。在350℃，空速为8h-1，甲醇为溶剂反应条件下，tos＝6.25h后环己酮肟转化率99.5％，己内酰胺选择性96.5％。cn1119282c将mfi分子筛与有机碱接触，提高了肟的转化率和己内酰胺的选择性。cn1883803a公开了采用氢氟酸处理mfi分子筛，也可提高肟的转化率和己内酰胺的选择性。这些专利都是采用粉末状催化剂，对粉末状催化剂进行处理，提高肟转化率和己内酰胺选择性的。它们不能直接应用于工业化装置，对于工业化应用，分子筛必须成型后才能使用，但成型过程中需要加入硅溶胶等各种助剂，这些助剂常常导致催化剂活性、选择性和稳定性下降。因此，有必要研究成型后的处理方法，获得成型后仍具有高活性、高选择性和稳定性的气相重排催化剂。
中国专利文献cn1322927c和cn1014683198b将成型后高硅/铝比的mfi结构分子筛与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触后用于重排反应。在环己酮肟重量空速(whsv＝16h-1)下反应8h后，环己酮肟转化率99.8％，己内酰胺选择性95.9％。cn101786010b首先采用含氮化合物的水溶液处理成型的s-1催化剂，然后再用含氟化合物的水溶液处理，得到气相贝克曼重排反应催化剂。经检测，在环己酮肟质量空速(whsv＝2h-1)下反应100h后，环己酮肟的转化率大于99.8％、己内酰胺的选择性大于95.5％。
综上所述，按现有技术制备成型的气相重排反应制己内酰胺的催化剂虽然催化性能还可以，但仍有必要对成型后催化剂后处理进一步研究，获得更高活性、选择性和稳定性的能在工业上使用的气相重排反应催化剂。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术中含mfi结构分子筛成型催化剂由于添加硅粘结剂而造成催化剂活性和稳定性下降的缺点，为成型mfi催化剂提供一种提高其用于环己酮肟气相贝克曼重排制备己内酰胺反应时催化性能和稳定性的改进方法。本发明方法制得改进mfi分子筛，本发明的方法制得的含mfi结构分子筛成型催化剂，进行环己酮肟气相贝克曼重排反应时，改进的催化剂的活性、选择性和稳定性较未改进的催化剂显著提高。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种提高成型mfi分子筛催化贝克曼重排反应性能的方法，该方法制得改性mfi分子筛，具体过程是将含有mfi结构分子筛与粘接剂、助挤剂混合后挤条成型，将挤条成型后的催化剂用含有四丙基阳离子的碱性水溶液处理，处理完成后固液分离，将分离的固体干燥焙烧获得改性mfi分子筛，其中，粘接剂为硅溶胶，助挤剂为聚乙二醇400和田菁粉。
作为本发明优选的，所述硅溶胶采用ph为9.3的30.56wt％的碱性硅溶胶。
作为本发明优选的，所述挤条成型工艺中含有的各物质的质量比为含有mfi结构分子筛:硅溶胶:田菁粉:聚乙二醇400:水＝1:0.21:0.025:0.018:0.48。
作为本发明优选的，所述含有四丙基阳离子的碱性水溶液是tpaoh水溶液，或tpabr与脂肪胺化合物、醇胺化合物的混合水溶液，或两种水溶液的混合物。
作为本发明优选的，所述tpabr与脂肪胺化合物、醇胺化合物的混合水溶液中tpabr与脂肪胺化合物、醇胺化合物的摩尔比为1:1:1。
作为本发明优选的，所述脂肪胺化合物为乙二胺，醇胺化合物为乙醇胺。
作为本发明优选的，所述含有四丙基阳离子的碱性水溶液浓度为20～30wt％。
作为本发明优选的，所述含有四丙基阳离子的碱性水溶液用量为干燥挤条成型催化剂重量的5～20倍。
作为本发明优选的，用含有四丙基阳离子的碱性水溶液处理挤条成型的催化剂时，处理的温度为120～170℃，所述接触的时间为6～48h。
作为本发明优选的，将分离的固体在60～120℃下干燥，450～550℃下焙烧6～12h。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明有利地采用含有四丙基阳离子的碱性水溶液对挤条成型的含有mfi结构的分子筛进行处理，处理方法简单、易操作，制得的改性mfi分子筛较改性前的催化性能有显著的提高。
2、本发明的方法制得的含mfi结构分子筛成型催化剂，进行环己酮肟气相贝克曼重排反应时，改进的催化剂的活性、选择性和稳定性较未改进的催化剂显著提高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明实施例和对比例中成型mfi分子筛采用s-1分子筛，其制备过程为：按照预合成分子筛的前躯液中各组成的摩尔比{四丙基氢氧化铵(tpaoh):正硅酸乙酯(teos):h2o＝0.2:1:20}称量并依次加入到烧杯中，搅拌3h，然后升至70℃排醇2h，45℃陈化24h，170℃晶化48h。待晶化结束后，分离干燥后在400～600℃下焙烧制得s-1分子筛。
对比例1
按质量称取12.005gs-1分子筛、8.313g30.56wt％的碱性硅溶胶(ph＝9.3)、0.211g聚乙二醇400、0.303g田菁粉，混合均匀，用孔径为2.5mm的模具挤条；60℃干燥，400℃焙烧6h，得到干燥的挤条成型催化剂样品。
对比例2
将按照对比例1所得的挤条成型催化剂样品，与硝酸铵和氨水混合溶液按照质量比1：10混合，在90℃下改性1h，改性三次，固液分离后，60℃干燥，450℃焙烧6h，制成一种气相贝克曼重排法制己内酰胺催化剂。
实施例1
将按照对比例1所得的挤条成型催化剂样品，与25wt％tpaoh溶液按照质量比为1：10混合，170℃晶化24h。分离洗涤后，将固体60℃干燥，450℃焙烧6h，制成一种气相贝克曼重排法制己内酰胺催化剂。
实施例2
将按照对比例1所得的挤条成型催化剂样品，与25wt％tpaoh溶液按照质量比为1：10混合，170℃晶化48h。分离洗涤后，将固体60℃干燥，450℃焙烧6h，制成一种气相贝克曼重排法制己内酰胺催化剂。
实施例3
实施例1、2和对比例1、2催化剂重排反应性能。
环己酮肟气相贝克曼重排反应在内径6mm的不锈钢固定床反应器中进行。将条形催化剂粉碎成40-60mm大小颗粒。取0.2000g催化剂装入反应器中，催化剂床层上下均装填1.000g40-60目的石英砂，并用石英棉托住。在载气n2流速为20ml/min中以13.3℃/min升温到400℃，保持1h，然后将反应温度降为370℃，采用hplc压力泵将原料为环己酮肟的乙醇溶液(30wt％)通过固定床进行反应，环己酮肟的质量空速为8h-1。每2h采用冰-水混合物冷却的气液分离器收集取样，每次取样10min。
采用气相色谱仪分析环己酮肟气相贝克曼重排反应产物。毛细管色谱柱柱长50m(ov1701)，采用氢火焰离子检测器。柱子程序升温条件：150℃保持10min，25℃/min升温至225℃，在此温度下保持10min。汽化室温度为270℃，检测器温度为280℃。
环己酮肟(cho)的检测采用内标法，内标液为邻苯二甲酸二甲酯，计算式如下：
xcho＝(nc0-nc)/nc0×100％
式中，xcho为环己酮肟转化率；nc0和nc分别为反应开始时和反应结束时环己酮肟的物质的量。反应后己内酰胺的含量采用面积归一法计算，溶剂不参与积分。反应结果列于表1。
表1不同实施例重排反应结果
s-1成型后，由于硅粘结剂的添加造成其催化性能和稳定性有一定下降。将成型后s-1用含有四丙基阳离子的碱性水溶液处理可以明显提高其催化性能和稳定性。
上述实施例为本发明优选的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明所作的改变均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。