本发明属于油水分离的技术领域，提供了一种用于油水分离的可循环利用的超疏水粉末及制备方法。
背景技术：
在物料过滤分离过程中，油水混合物是常见的分离对象。特别是近年来，频繁发生的原油和有机物泄漏，给环境和生态造成重大破坏。对于泄漏到水体的原油和其他有机物，传统的处理方法有用微生物分解，用稻草、毛发、活性炭等吸附，或用分散剂把油等有机物分散等。新型的油水分离技术及材料的研究和应用，已成为越来越重要的重要研究课题。
油水分离的传统方法有很大的局限性，迫切需要一种方便高效、对环境友好的方法来实现原油和水的分离及有机物和水的分离，利用材料的界面性能进行油水分离的技术受到关注，主要分两种，一种是超疏水超亲油材料，材料在强烈排斥水的同时，油对其有很好的浸润性；一种是水下超疏油表面，利用水-油-固的三相界面性质，材料是亲水的，在水下排斥油，油在材料上的粘附性很小。其中常用的为超疏水材料。
超疏水材料在水无法润湿的同时，油对其有很好的浸润性，水下超疏油材料具有很强的亲水性和很低的对油的粘附性，利用它们这种独特的界面性质，可以制成不同的材料以实现油水分离，因而在抗冰、减阻和油水分离等领域，原油泄漏事件的频发使得超疏水材料在油水分离上的应用受到广泛关注，而仿生界面油水分离材料具有高吸油能力和快捷回收油品的性能，其研究得到快速发展，其中粉末具有较高的比表面积，将粉末超疏水化后，可以吸附大量油，成为优良的油水分离材料，而提高超疏水粉末在油水分离中的循环利用，成为当前的主要研究内容。
中国发明专利申请号201410225058.6公开了一种超疏水粉末的制备方法，其包括以下步骤：（1）含sio2悬浊液的制备；（2）sio2纳米粒子的制备；（3）超疏水粉末的制备：将步骤（2）所得的sio2纳米粒子、硅烷偶联剂加入有机溶剂中，其中sio2纳米粒子与硅烷偶联剂的质量体积比为0.3-0.5g/10ml，充分混合后在40~50℃下搅拌反应15~20h，得到悬浊液，再将所得的悬浊液静置12~30h，除去上层液体，将下层沉淀物干燥得到超疏水粉末。该发明制备的超疏水粉末性能良好，在油水分离、自清洁等领域具有广阔应用前景。但该超疏水粉末难以有效回收利用。
中国发明专利申请号201710286873.7公开了一种基于花状含铁二氧化锰的可同时用于乳液分离和染料吸附的超疏水粉末的制备方法。该包括了花状含铁二氧化锰的制备，低表面能修饰，超疏水粉末对乳液和染料的处理等步骤。该超疏水粉末具备良好的超疏水/超亲油性能，对水的接触角均大于150°，滚动角小于10°，对油的接触角约为0°，能够用于水包油乳液的分及有毒水溶性染料的吸附。既适用于工作含油废水及有毒染料污染水体的处理，同时也适用于的工业管道运输、油水分离金属网的制备等领域。该发明存在的缺陷是，制得的超疏水粉末有效分离回收，无法实现循环利用。
综上所述，现有的用于油水分离的超疏水粉末，具有粉末难以从水面分离并循环利用的缺陷，因此开发一种可循环利用的油水分离超疏水粉末，有着重要的意义。
技术实现要素：
可见，现有技术中用于油水分离的超疏水粉末，具有粉末难以从水面分离并循环利用的缺点。针对这种情况，本发明提出一种用于油水分离的可循环利用的超疏水粉末及制备方法，不仅油水分离效果好，并且可实现循环利用。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种用于油水分离的可循环利用的超疏水粉末的制备方法，所述超疏水粉末制备的具体步骤如下：
（1）将正硅酸乙酯加入去离子水与无水乙醇的混合溶液中，搅拌均匀，然后加入磁性纳mfe2o4粉末进行超声分散，再加入氨水调节ph值至8~9，搅拌进行水解反应，将得到的溶胶进行离心分离，采用无水乙醇及去离子水进行洗涤，并烘干，制得纳米级粗糙度、微米级粒径的包覆磁性mfe2o4的sio2粉末；
（2）将步骤（1）制得的包覆磁性mfe2o4的sio2粉末分散于去离子水中，通入n2排除空气，搅拌状态下加入引发剂，再连续滴加甲基丙烯酸甲酯单体，通过无皂乳液聚合在粉末表面形成一层聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，过滤、干燥，制得mfe2o4/sio2/pmma复合粉末；
（3）将步骤（2）制得的复合粉末浸泡于质量浓度为0.2~0.5%的1h,1h,2h,2h-全氟癸基三氯硅烷的正己烷溶液中，然后采用无水乙醇及去离子水洗涤，再干燥，制得用于油水分离的可循环利用的超疏水粉末。
优选的，步骤（1）所述水解反应体系中，正硅酸乙酯15~20重量份、去离子水30~40重量份、无水乙醇30~50重量份、磁性纳米mfe2o4粉末5~10重量份。
优选的，所述mfe2o4粉末为cofe2o4粉末、ndfe2o4粉末、cefe2o4粉末、lafe2o4粉末、nife2o4粉末中的一种。
优选的，步骤（1）所述水解反应的时间为3~5h，搅拌速度为60~90r/min。
优选的，步骤（1）所述离心分离的转速为600~800r/min，时间为20~30min。
优选的，步骤（2）所述乳液聚合体系中，包覆磁性mfe2o4的sio2粉末15~20重量份、引发剂1~2重量份、甲基丙烯酸甲酯3~5重量份、去离子水73~81重量份。
优选的，步骤（2）所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮中的一种。
优选的，步骤（2）所述乳液聚合的搅拌速度为40~80r/min，反应时间为3~4h。
优选的，步骤（3）所述浸泡的温度为40~60℃，时间为3~5h。
本发明在氨水条件下水解制备sio2粉末，由于未加入表面活性剂进行分散，生成的纳米sio2胶粒会自发团聚形成微米级的微粒，并保持纳米级的粗糙度，这种特殊的结构能增大材料与水的接触角。进一步的，通过无皂乳液聚合在复合粉末表面形成一层聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，再采用1h,1h,2h,2h-全氟癸基三氯硅烷进行表面化学修饰，由于聚甲基丙烯酸甲酯表面含有丰富的极性基团，可使带有含氟基团的硅烷更易修饰于复合粉末的表面，从而显著提高粉末的疏水性能，粉末与水的接触角明显增大。
本发明在制备sio2粉末时，将磁性纳米mfe2o4粉末加入水解体系中，在原位生成sio2胶粒的过程中，使磁性纳米mfe2o4粉末嵌入sio2粉末的粗糙结构中，在油水分离时，利用外界磁场控制复合粉末的移动与分离，可轻易将水中的油分离出来并在水中输送分离出的油，从而解决了超疏水粉末材料吸附油品后难以从水面分离的难题，实现了粉末吸附材料的循环利用。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的用于油水分离的可循环利用的超疏水粉末。所述超疏水粉末是以先原位水解制备纳米级粗糙度、微米级粒径的包覆磁性mfe2o4的sio2粉末，然后通过无皂乳液聚合在粉末表面形成一层聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，再采用1h,1h,2h,2h-全氟癸基三氯硅烷进行表面修饰而制得。
本发明提供了一种用于油水分离的可循环利用的超疏水粉末及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明制备的超疏水粉末，具有良好的超疏水性能，用于油水分离时分离效率高。
2.本发明制备的超疏水粉末，具有顺磁性，在油水分离时，可利用外界磁场控制复合粉末的移动与分离，实现循环利用。
3.本发明的制备方法，所用原料易得，制备工艺简单，具有良好的经济效益和环境效益。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将正硅酸乙酯加入去离子水与无水乙醇的混合溶液中，搅拌均匀，然后加入磁性纳米mfe2o4粉末进行超声分散，再加入氨水调节ph值至8.5，搅拌进行水解反应，将得到的溶胶进行离心分离，采用无水乙醇及去离子水进行洗涤，并烘干，制得纳米级粗糙度、微米级粒径的包覆磁性mfe2o4的sio2粉末；mfe2o4粉末为cofe2o4粉末；水解反应的时间为4h，搅拌速度为70r/min；离心分离的转速为680r/min，时间为26min；水解反应体系中，正硅酸乙酯17重量份、去离子水34重量份、无水乙醇42重量份、磁性纳米mfe2o4粉末7重量份；
（2）将步骤（1）制得的包覆磁性mfe2o4的sio2粉末分散于去离子水中，通入n2排除空气，搅拌状态下加入引发剂，再连续滴加甲基丙烯酸甲酯单体，通过无皂乳液聚合在粉末表面形成一层聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，过滤、干燥，制得mfe2o4/sio2/pmma复合粉末；引发剂为过硫酸铵；乳液聚合的搅拌速度为65r/min，反应时间为3.5h；乳液聚合体系中，包覆磁性mfe2o4的sio2粉末17重量份、引发剂1重量份、甲基丙烯酸甲酯4重量份、去离子水78重量份；
（3）将步骤（2）制得的复合粉末浸泡于1h,1h,2h,2h-全氟癸基三氯硅烷的正己烷溶液中，然后采用无水乙醇及去离子水洗涤，再干燥，制得用于油水分离的可循环利用的超疏水粉末；浸泡的温度为48℃，时间为4h。
实施例2
（1）将正硅酸乙酯加入去离子水与无水乙醇的混合溶液中，搅拌均匀，然后加入磁性纳米mfe2o4粉末进行超声分散，再加入氨水调节ph值至8，搅拌进行水解反应，将得到的溶胶进行离心分离，采用无水乙醇及去离子水进行洗涤，并烘干，制得纳米级粗糙度、微米级粒径的包覆磁性mfe2o4的sio2粉末；mfe2o4粉末为ndfe2o4粉末；水解反应的时间为3.5h，搅拌速度为70r/min；离心分离的转速为650r/min，时间为28min；水解反应体系中，正硅酸乙酯16重量份、去离子水33重量份、无水乙醇45重量份、磁性纳米mfe2o4粉末6重量份；
（2）将步骤（1）制得的包覆磁性mfe2o4的sio2粉末分散于去离子水中，通入n2排除空气，搅拌状态下加入引发剂，再连续滴加甲基丙烯酸甲酯单体，通过无皂乳液聚合在粉末表面形成一层聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，过滤、干燥，制得mfe2o4/sio2/pmma复合粉末；引发剂为过硫酸钾；乳液聚合的搅拌速度为50r/min，反应时间为4h；乳液聚合体系中，包覆磁性mfe2o4的sio2粉末16重量份、引发剂1重量份、甲基丙烯酸甲酯4重量份、去离子水79重量份；
（3）将步骤（2）制得的复合粉末浸泡于1h,1h,2h,2h-全氟癸基三氯硅烷的正己烷溶液中，然后采用无水乙醇及去离子水洗涤，再干燥，制得用于油水分离的可循环利用的超疏水粉末；浸泡的温度为45℃，时间为4.5h。
实施例3
（1）将正硅酸乙酯加入去离子水与无水乙醇的混合溶液中，搅拌均匀，然后加入磁性纳米mfe2o4粉末进行超声分散，再加入氨水调节ph值至9，搅拌进行水解反应，将得到的溶胶进行离心分离，采用无水乙醇及去离子水进行洗涤，并烘干，制得纳米级粗糙度、微米级粒径的包覆磁性mfe2o4的sio2粉末；mfe2o4粉末为cefe2o4粉末；水解反应的时间为4.5h，搅拌速度为80r/min；离心分离的转速为760r/min，时间为22min；水解反应体系中，正硅酸乙酯19重量份、去离子水37重量份、无水乙醇35重量份、磁性纳米mfe2o4粉末9重量份；
（2）将步骤（1）制得的包覆磁性mfe2o4的sio2粉末分散于去离子水中，通入n2排除空气，搅拌状态下加入引发剂，再连续滴加甲基丙烯酸甲酯单体，通过无皂乳液聚合在粉末表面形成一层聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，过滤、干燥，制得mfe2o4/sio2/pmma复合粉末；引发剂为过氧化甲乙酮；乳液聚合的搅拌速度为70r/min，反应时间为3h；乳液聚合体系中，包覆磁性mfe2o4的sio2粉末19重量份、引发剂2重量份、甲基丙烯酸甲酯4重量份、去离子水75重量份；
（3）将步骤（2）制得的复合粉末浸泡于1h,1h,2h,2h-全氟癸基三氯硅烷的正己烷溶液中，然后采用无水乙醇及去离子水洗涤，再干燥，制得用于油水分离的可循环利用的超疏水粉末；浸泡的温度为55℃，时间为3.5h。
实施例4
（1）将正硅酸乙酯加入去离子水与无水乙醇的混合溶液中，搅拌均匀，然后加入磁性纳米mfe2o4粉末进行超声分散，再加入氨水调节ph值至8，搅拌进行水解反应，将得到的溶胶进行离心分离，采用无水乙醇及去离子水进行洗涤，并烘干，制得纳米级粗糙度、微米级粒径的包覆磁性mfe2o4的sio2粉末；mfe2o4粉末为nife2o4粉末；水解反应的时间为5h，搅拌速度为60r/min；离心分离的转速为600r/min，时间为30min；水解反应体系中，正硅酸乙酯15重量份、去离子水30重量份、无水乙醇50重量份、磁性纳米mfe2o4粉末5重量份；
（2）将步骤（1）制得的包覆磁性mfe2o4的sio2粉末分散于去离子水中，通入n2排除空气，搅拌状态下加入引发剂，再连续滴加甲基丙烯酸甲酯单体，通过无皂乳液聚合在粉末表面形成一层聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，过滤、干燥，制得mfe2o4/sio2/pmma复合粉末；引发剂为过氧化环己酮；乳液聚合的搅拌速度为40r/min，反应时间为4h；乳液聚合体系中，包覆磁性mfe2o4的sio2粉末15重量份、引发剂1重量份、甲基丙烯酸甲酯3重量份、去离子水81重量份；
（3）将步骤（2）制得的复合粉末浸泡于1h,1h,2h,2h-全氟癸基三氯硅烷的正己烷溶液中，然后采用无水乙醇及去离子水洗涤，再干燥，制得用于油水分离的可循环利用的超疏水粉末；浸泡的温度为40℃，时间为5h。
实施例5
（1）将正硅酸乙酯加入去离子水与无水乙醇的混合溶液中，搅拌均匀，然后加入磁性纳米mfe2o4粉末进行超声分散，再加入氨水调节ph值至9，搅拌进行水解反应，将得到的溶胶进行离心分离，采用无水乙醇及去离子水进行洗涤，并烘干，制得纳米级粗糙度、微米级粒径的包覆磁性mfe2o4的sio2粉末；mfe2o4粉末为lafe2o4粉末；水解反应的时间为3h，搅拌速度为90r/min；离心分离的转速为800r/min，时间为20min；水解反应体系中，正硅酸乙酯20重量份、去离子水40重量份、无水乙醇30重量份、磁性纳米mfe2o4粉末10重量份；
（2）将步骤（1）制得的包覆磁性mfe2o4的sio2粉末分散于去离子水中，通入n2排除空气，搅拌状态下加入引发剂，再连续滴加甲基丙烯酸甲酯单体，通过无皂乳液聚合在粉末表面形成一层聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，过滤、干燥，制得mfe2o4/sio2/pmma复合粉末；引发剂为过硫酸铵；乳液聚合的搅拌速度为80r/min，反应时间为3h；乳液聚合体系中，包覆磁性mfe2o4的sio2粉末20重量份、引发剂2重量份、甲基丙烯酸甲酯5重量份、去离子水73重量份；
（3）将步骤（2）制得的复合粉末浸泡于1h,1h,2h,2h-全氟癸基三氯硅烷的正己烷溶液中，然后采用无水乙醇及去离子水洗涤，再干燥，制得用于油水分离的可循环利用的超疏水粉末；浸泡的温度为60℃，时间为3h。
实施例6
（1）将正硅酸乙酯加入去离子水与无水乙醇的混合溶液中，搅拌均匀，然后加入磁性纳米mfe2o4粉末进行超声分散，再加入氨水调节ph值至8.5，搅拌进行水解反应，将得到的溶胶进行离心分离，采用无水乙醇及去离子水进行洗涤，并烘干，制得纳米级粗糙度、微米级粒径的包覆磁性mfe2o4的sio2粉末；mfe2o4粉末为cefe2o4粉末；水解反应的时间为4h，搅拌速度为75r/min；离心分离的转速为700r/min，时间为25min；水解反应体系中，正硅酸乙酯18重量份、去离子水35重量份、无水乙醇40重量份、磁性纳米mfe2o4粉末7重量份；
（2）将步骤（1）制得的包覆磁性mfe2o4的sio2粉末分散于去离子水中，通入n2排除空气，搅拌状态下加入引发剂，再连续滴加甲基丙烯酸甲酯单体，通过无皂乳液聚合在粉末表面形成一层聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，过滤、干燥，制得mfe2o4/sio2/pmma复合粉末；引发剂为过硫酸钾；乳液聚合的搅拌速度为60r/min，反应时间为3.5h；乳液聚合体系中，包覆磁性mfe2o4的sio2粉末18重量份、引发剂1重量份、甲基丙烯酸甲酯4重量份、去离子水77重量份；
（3）将步骤（2）制得的复合粉末浸泡于1h,1h,2h,2h-全氟癸基三氯硅烷的正己烷溶液中，然后采用无水乙醇及去离子水洗涤，再干燥，制得用于油水分离的可循环利用的超疏水粉末；浸泡的温度为50℃，时间为4h。
对比例1
制备过程中，未形成聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，而是直接将mfe2o4/sio2复合粉末浸泡于1h,1h,2h,2h-全氟癸基三氯硅烷的正己烷溶液中进行表面修饰，其他制备条件与实施例6一致。
对比例2
制备过程中，未添加磁性纳米mfe2o4粉末，其他制备条件与实施例6一致。
性能测试：
（1）水接触角：取一定量本发明制得的粉末，采用washburn方程设计的透过法进行水接触角的测试，测量5次计算平均值；
（2）循环利用率：取本发明制得的超疏水粉末，称取初始质量为m0，加入油水混合液试验样品中，待油水分离过程结束后采用外加磁场及过滤收集，然后利用乙醇超声清洗后干燥，称取试验后质量m1，根据公式计算循环利用率a=（m0-m1）/m0×100%；
所得数据如表1所示。
表1：