一种Cu-NiPO纳米纤维材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及纳米纤维催化剂技术领域，特别涉及一种高稳定性cu-nipo纳米纤维材料及其制备方法与该催化剂在酯加氢(特别是草酸二甲酯加氢合成乙二醇)反应中的应用。

背景技术：

金属铜的熔点大大低于镍，其hüttig温度和tamman温度较低，因此铜催化剂的热稳定性远不及镍催化剂。高温下金属原子的移动会导致原本高分散度的小尺寸纳米粒子聚集长大，继而造成催化剂活性表面积的显著减少和催化活性的显著降低甚至丧失。因而，铜催化剂的稳定性差的问题极大限制了其在工业规模的广泛使用，特别是对于反应温度较高的催化反应，铜催化剂的稳定性更是研究的焦点。

目前的报道中，学术界及工业界大多采用添加第二种金属或非金属元素，在催化剂表面形成合金，以阻碍铜粒子的团聚长大，进而抑制催化剂的失活。同时，添加第二种元素一般在抑制催化剂失活的同时也会与铜形成协同效应，催化剂的活性和目标产物的选择性也会有一定程度的提高。以草酸二甲酯加氢合成乙二醇的反应为例，有添加镍元素的cu-ni/hms催化剂(j.catal.,2011,280,77-88)、尿素辅助凝胶化然后硼酸浸渍方法制备的b–cu–sio2催化剂(j.catal.,2011,277,54-63)、尿素辅助凝胶化方法制备的sio2负载的cu-ag双金属催化剂(j.catal.,2013,307,74-83)、laox改性的cu/sio2催化剂(acscatal.,2013,3,2738-2749)、氨水蒸发方法制备的co-cu/hms催化剂(chemcatchem,2013,5,138-141)、ga³⁺掺杂的cu-zno催化剂(sci.rep.,2016,6,20527)、sba-15负载的cu-au催化剂(catal.sci.technol.,2012,2,1637-1639)、pd浸渍方法制备的cu-pd/sio2催化剂(chemistryselect,2016,1,2857-2863)等。一般认为，第二种元素的加入会通过它们和铜物种之间的强相互作用或绑定作用而限制了铜物种的移动，从而有效提高了铜催化剂的稳定性。第二种元素作为促进剂除了具有隔离和绑定铜原子以抑制其团聚长大的作用以外，还具有稳定cu⁺/cu⁰比值的作用，使催化剂表面的各价态铜物种保持稳定状态，从而提高催化剂的活性稳定性。

除了添加第二种元素的方法以外，采用改变催化剂载体或其他方式加强载体-金属相互作用，也是抑制催化剂失活的一个有效方法。以草酸二甲酯加氢反应为例，最早达到工业应用级别的用于草酸二甲酯加氢的铜催化剂是氧化铬负载的铜催化剂。因为其对于eg的较高选择性和较高稳定性，目前已可用于工业生产催化剂。但铬有毒，对于环境污染和操作人员健康具有极其不利影响。之后对于无铬的铜催化剂载体有很多的研究，包括sio2、al2o3、zro2、zno、mgo、tio2、la2o3等。近几年，也有其他载体的报道，比如，有通过氨辅助一锅法手段制备的cu/hap催化剂(hap：羟磷灰石，即羟基磷酸钙)(appl.catal.b:environ.,2015,162,483-493)、铜纤维负载的铜催化剂(chemcatchem,2016,8,1065-1073)、氨挥发-浸渍方法制得的活性炭负载的铜催化剂(chemcatchem,2016,8,527-531)等。

上述这些方法有力促进了高稳定性铜基催化剂的研究和开发，但这些手段有些需要高压的水热合成环境，有些原料成本较高，有些方法对环境造成污染，因而，采用绿色环保、成本低廉、操作安全简便的制备催化活性及稳定性优异的新型催化剂具有重要意义。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的缺陷，提出一种cu-nipo纳米纤维材料及其制备方法与应用，有效的解决上述现有技术存在的问题。

为了实现以上发明目的，本发明采取的技术方案如下：

一种cu-nipo纳米纤维材料，由铜源、镍源和磷源在离子液体类溶剂中进行离子热合成而得到；磷与镍的投料摩尔比为1～10，铜与镍的摩尔比为0.01～1。

离子液体类溶剂分为两种，一种以1-烷基-3-甲基咪唑溴化物([emim]br、[bmim]br等)为溶剂合成材料，另一种以低共熔混合物为溶剂合成材料。

作为优选，所述1-烷基-3-甲基咪唑溴化物的合成是由n-甲基咪唑和相应的溴代烷烃在30℃～70℃条件下反应3～10h，之后用乙酸乙酯清洗，真空干燥得到。

作为优选，所述低共熔混合物由氯化胆碱与尿素或其他类似物质混合熔解而得到，氯化胆碱和尿素的混合摩尔比为1:1～1:5。

作为优选，所述铜源为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、醋酸铜的其中一种。

作为优选，镍源为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍的其中一种。

作为优选，磷源为磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠的其中一种。

上述cu-nipo纳米纤维材料的制备方法；包括以下步骤：

合成离子液体类溶剂，将铜源、镍源和磷源倒入离子液体类溶剂中进行离子热合成，反应条件为常压，温度为100℃～200℃，反应时间12h～144h。

上述cu-nipo纳米纤维材料作为催化剂用于酯加氢反应。

作为优选，cu-nipo纳米纤维材料作为催化剂用于草酸二甲酯加氢制备乙二醇的反应。

与现有技术相比本发明的优点在于：(1)合成了一种纳米纤维状铜基催化剂；(2)由于cu-ni双金属之间较强的相互作用以及nipo材料的酸性表面性质而带来的cu-载体较强的相互作用，二者共同作用实现了铜物种具有较高的热稳定性；(3)在合成催化剂时常压操作，安全简便，对设备要求低，过程绿色环保，具有诸多优势；(4)由于本催化剂的纳米纤维形貌的形貌效应的影响，在上述具有较高稳定性的同时也具有较高的催化活性。

附图说明

图1为本发明实施例[bmim]br为溶剂合成材料的sem图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图并列举实施例，对本发明做进一步详细说明。

实施例1

在500ml三口烧瓶中，加入氯化胆碱(28g)和尿素(36g)，80℃熔化，继续加入3.5g85％磷酸，六水合硝酸镍2.91g，三水合硝酸铜0.48g，氟化铵1.13g，升温至120℃反应12h，水洗及乙醇洗涤，过滤得绿色固体。110℃烘干，制得cu-nipo纳米纤维材料(记作cu-nipo-eut-1)。比表面积见表1。

实施例2

加入3.5g85％磷酸，六水合硝酸镍2.91g，三水合硝酸铜2.42g，升温至180℃反应144h，其他与实施例1相同。制得的cu-nipo纳米纤维材料记作cu-nipo-eut-2。比表面积见表1。

实施例3

[bmim]br的制备：在500ml三口烧瓶中，加入n-甲基咪唑100g，溴代正丁烷250.4g，搅拌状态下升温至40℃反应6h，冷至室温，用乙酸乙酯洗5遍，真空干燥，得[bmim]br约227.15g。

实施例4

在500ml三口烧瓶中，加入[bmim]br87.68g，继续加入3.5g85％磷酸，六水合硝酸镍2.91g，三水合硝酸铜2.42g，氟化铵0.56g，升温至150℃反应72h，降至室温，水洗及乙醇洗涤，过滤得绿色固体。110℃烘干，制得cu-nipo纳米纤维材料(记作cu-nipo-bm-1)。比表面积见表1。

实施例5

加入3.5g85％磷酸，六水合硝酸镍2.91g，三水合硝酸铜0.72g，升温至170℃反应144h，其他与实施例4相同。制得的cu-nipo纳米纤维材料记作cu-nipo-bm-2。材料的比表面积见表1，扫描电镜图(sem)见图1。

实施例6

加入4.68g二水合磷酸二氢钠，六水合硝酸镍2.91g，三水合硝酸铜0.72g，升温至150℃反应12h，其他与实施例4相同。制得的cu-nipo纳米纤维材料记作cu-nipo-bm-3，比表面积见表1。

实施例7

将上述实施例中得到的cu-nipo纳米纤维作为催化剂用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇的反应中。在3ml固定床微反应器中进行，1g催化剂装填于反应器中段，上下用石英砂填充。反应压力2.5mpa，质量空速为2h^-1,氢酯比为200，反应温度200～250℃。反应开始前，催化剂均在h2氛围下200℃还原3h，然后调整至反应温度，微量注射泵进反应液进行加氢反应。结果见表1。

参比例1

催化剂制备：采用浸渍法制备sio2负载的单金属铜催化剂，以20％cu的担载量进行制备。简单表述为，用cu(no3)2·3h2o水溶液浸渍于商业sio2(比表面积504m²/g)，然后烘干。记作cu/sio2-1。

催化活性评价：将实施例7中的催化剂改成cu/sio2-1，其他条件相同。结果见表1。

表1催化剂的表面积及催化活性

注：催化活性数据为230℃时的反应数据。

由表1可以看出，本发明技术所制备的催化剂具有较高的比表面积，在草酸二甲酯加氢合成乙二醇的反应中活性较高，特别是稳定性较好，200h几乎无失活现象。而单金属cu/sio2催化剂的稳定性较差，在230℃的反应温度下仅保持50h就开始剧烈下降。该结果说明本发明制备的cu-nipo纳米纤维催化剂由于cu-ni双金属之间较强的相互作用以及nipo材料的酸性表面性质而带来的cu-载体较强的相互作用，确实可以使得铜物种具有较高的热稳定性。同时本发明技术在合成催化剂时常压操作，安全简便，对设备要求低，过程绿色环保，具有诸多优势。

本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的实施方法，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。