一种氧析出催化剂及由其制备的氧析出电极的制作方法

本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种氧析出催化剂及由其制备的氧析出电极。

背景技术：

目前，新能源转换设备原料的选取中，氢气原料具有非常大的潜能。氢能设备的比能量高、安全性能好，而且因其在能量转换过程中完全没有污染产生，作为新能源转换设备具有广阔的发展前景。目前，氢气制备的最理想的方法是电解水，电解水生成的氢气经过氧化再生成水，是一个绿色的能源转换。随着科技的进步及市场的不断发展，提升电解水的效率日益显得重要而迫切。由于电解水中，氧析出过程是控速步，是电解水中过电势的主要贡献步骤。因此电解水中需要用到催化剂，其中降低电解水中的氧析出过程的过电势是目前研究的重点，除了现有材料和电解水工艺的改进之外，对现有氧析出催化剂的改性是比较热门的研究方向之一，主要是通过提升氧析出催化剂的催化活性来实现电解水的能量消耗。

目前发现的有效的析氧催化剂有如下几种：(1)贵重金属氧化物，如iro2和ruo2等；(2)具有催化活性的钙钛矿材料：lacoo4，la0.7sr0.3coo3+α，prcoo4和prmno3等；(3)具有金属掺杂的双钙钛矿材料：ca1.5sr0.5co1.5fe0.5o5+α和prba0.5sr0.5co1.5fe0.5o5+α等；(4)金属氧化物，如co3o4和nio2等。由于贵金属价格昂贵，特别是iro2和ruo2，在实际大范围使用有较大的不足。其中，钙钛矿材料制备相对简单，价格低，还有催化寿命长，低毒和原料丰富等优点，是电解水首选的氧析出材料之一。

但是，在制备钙钛矿材料氧析出催化剂的同时，为了得到纯相的钙钛矿材料，合成氧化物中需要高温煅烧，高温煅烧后钙钛矿材料的活性面积会降低，氧析出催化性能下降。所以，合成氧析出钙钛矿材料的性能仍需要进一步提高，一方面原因是钙钛矿材料电导率较低，一方面原因是钙钛矿材料活性位点尽可能的暴露，另一方面则是氧析出催化剂电极与酸碱电解液的匹配问题。常规的商用电解液为碱性，电解液自身同时也会促使氧析出催化剂材料形貌改变、结构坍塌、活性位点减少等恶性反应，从而影响其催化活性。常规的氧析出催化剂改性包括过渡金属掺杂，非金属元素的掺杂，石墨烯，二硫化钼等二维材料的混合等，但是这类改性方法制备工艺较为繁琐，催化剂的制备成本较高。

因此开发一种制备工艺简单，氧析出过电势较低的催化剂迫在眉睫。

技术实现要素：

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种氧析出催化剂。

本发明的另一目的在于提供上述氧析出催化剂的制备方法。

本发明的再一目的在于提供一种由上述氧析出催化剂制备的氧析出电极。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种氧析出催化剂，所述氧析出催化剂为prba0.5sr0.5co1.5fe0.5o5-α或la0.7sr0.3coo3-α，其中α为氧缺陷计量数，α取值范围为0～2但不为0。

上述氧析出催化剂的制备方法，包括如下步骤：

将催化剂活性材料prba0.5sr0.5co1.5fe0.5o5+α或la0.7sr0.3coo3+α在氢气及400～600℃条件下热处理2～8h，得到氧析出催化剂prba0.5sr0.5co1.5fe0.5o5-α或la0.7sr0.3coo3-α。

一种氧析出电极，所述氧析出电极的催化活性材料为prba0.5sr0.5co1.5fe0.5o5-α或la0.7sr0.3coo3-α。

上述氧析出电极的制备方法，包括如下步骤：

(1)将催化活性材料prba0.5sr0.5co1.5fe0.5o5-α或la0.7sr0.3coo3-α分散于异丙醇、超纯水和全氟磺酸树脂的混合溶液中，超声处理，得到催化剂悬浊液；

(2)将步骤(1)所得催化剂悬浊液涂覆在碳纸表面，常温干燥，得到氧析出电极。

优选地，步骤(1)中所述催化剂悬浊液中催化活性材料的浓度为1～10mg/ml。更优选为5mg/ml。

优选地，步骤(1)中所述混合溶液中异丙醇、超纯水和全氟磺酸树脂(按5wt.％的分散液计算)的体积百分含量为10～80％、10～80％和5～20％。

优选地，步骤(1)中所述超声处理的时间为1～5h。

优选地，步骤(2)中所述碳纸是指两面亲水处理后的碳纸。

优选地，步骤(2)中所述催化剂悬浊液涂覆在碳纸表面的单面负载量为0.01～2.5μg/mm²。

优选地，步骤(2)中所述常温干燥的时间为6～36h。

本发明的原理为：如prba0.5sr0.5co1.5fe0.5o5+α或la0.7sr0.3coo3+α材料在氢气条件下热处理后，钙钛矿材料中的氧被氢气剥夺，造成含有氧空穴钙钛矿材料。如co与fe等过渡金属价态在处理前后变化，适当的氧空穴的引入，不影响催化剂本身的形貌结构，氧析出的活性位点增加，提高催化剂的催化活性。

相对于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：

(1)本发明提高了氧析出催化剂的催化活性，具体体现在相对于可逆氢电极，在电流密度为10ma·cm^-2时，prba0.5sr0.5co1.5fe0.5o5+α颗粒在400℃氢气热处理6h后氧析出电位为1.64v，能高效的降低催化剂的氧析出的过电势，提高氧析出催化剂的利用率且能较大程度降低电解水的能耗。

(2)本发明将催化剂prba0.5sr0.5co1.5fe0.5o5+α或la0.7sr0.3coo3+α材料在进行氢气热处理后，催化稳定性能得到较好的保持，在100圈循环伏安测试后，循环伏安曲线几乎没有变化。

(3)本发明使用的碳纸支撑体可以制备成任意形状和大小的电极，能使电极在实际中得更好的应用。

(4)本发明使用氢气热处理的方法，可以适用于大部分的钙钛矿材料，且能大批量的处理氧析出材料，处理样品的一致性好。

附图说明

图1为实施例1制备的氧析出电极氧析出活性测试的第一圈氧析出循环伏安曲线(pb-h-2h-1^st)和不经过氢气热处理的碳纸支撑prba0.5sr0.5co1.5fe0.5o5+α电极的氧析出活性测试的第一圈氧析出循环伏安曲线(pb-1^st)对比图。

图2为实施例2制备的氧析出电极氧析出活性测试的第一圈氧析出循环伏安曲线(pb-h-4h-1^st)和不经过氢气热处理的碳纸支撑prba0.5sr0.5co1.5fe0.5o5+α电极的氧析出活性测试的第一圈氧析出循环伏安曲线(pb-1^st)对比图。

图3为实施例2制备的氧析出电极氧析出活性测试的第一圈氧析出循环伏安曲线(pb-h-4h-1^st)和碳纸支撑iro2电极的氧析出活性测试的第一圈氧析出循环伏安曲线(iro2-1^st)对比图。

图4为实施例3制备的氧析出电极氧析出活性测试的第一圈氧析出循环伏安曲线(pb-h-6h-1^st)和不经过氢气热处理的碳纸支撑prba0.5sr0.5co1.5fe0.5o5+α电极的氧析出活性测试的第一圈氧析出循环伏安曲线(pb-1^st)对比图。

图5为实施例3制备的氧析出电极氧析出活性测试的第一圈氧析出循环伏安曲线(pb-h-6h-1^st)和碳纸支撑iro2电极的氧析出活性测试的第一圈氧析出循环伏安曲线(iro2-1^st)对比图。

图6为实施例3制备的氧析出电极氧析出活性测试的第一圈氧析出循环伏安曲线(pb-h-6h-1^st)和第100圈氧析出循环伏安曲线(pb-h-6h-100^th)图。

图7为实施例1～3中催化剂活性材prba0.5sr0.5co1.5fe0.5o5+α(pb)及经400℃氢气氛围下分别处理2h、4h和6h后所得prba0.5sr0.5co1.5fe0.5o5-α(pb-h2-400℃-2h、pb-h2-400℃-4h和pb-h2-400℃-6h)的电镜对比图。

图8为实施例1～3所得氧析出电极(pb-h2-400℃-2h-cp、pb-h2-400℃-4h-cp和pb-h2-400℃-6h-cp)与未经过氢气热处理的prba0.5sr0.5co1.5fe0.5o5+α氧析出电极(pb-cp)、未经过氢气热处理的催化剂活性材prba0.5sr0.5co1.5fe0.5o5+α(pb)及碳纸(cp)的xrd图。

图9为实施例4制备的氧析出电极氧析出活性测试的第一圈氧析出循环伏安曲线(lsc-h-4h-1^st)和不经过氢气热处理的碳纸支撑la0.7sr0.3coo3+α电极的氧析出活性测试的第一圈氧析出循环伏安曲线(lsc-1^st)对比图。

图10为实施例4制备的氧析出电极氧析出活性测试的第一圈氧析出循环伏安曲线(lsc-h-4h-1^st)和第100圈氧析出循环伏安曲线(lsc-h-4h-100^th)图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)将催化剂活性材prba0.5sr0.5co1.5fe0.5o5+α经过400℃氢气氛围下处理2h后分散于由异丙醇、超纯水和全氟磺酸树脂(杜邦公司5wt.％nafionpfsapolymerdispersionsd520)组成的混合溶液中，得到浓度为5mg·ml^-1的催化剂溶液，混合溶液中异丙醇、超纯水和5wt.％nafionpfsapolymerdispersionsd520的体积百分含量分别为45％、45％和10％。

(2)在室温条件下，将步骤(1)中的催化剂溶液超声处理3h，得到分散均匀的催化剂悬浊液。

(3)用磨具切割出直径为16.2mm的圆形碳纸作为电极活性材料负载的基底。然后用微量移液枪移取步骤(2)配制的催化剂悬浊液40μl涂覆在碳纸一面，常温干燥12h；再用微量移液枪移取40μl催化剂悬浊液在碳纸另一面，常温干燥12h，得到碳纸支撑氧析出电极。

制备的催化氧析出电极进行氧析出活性测试，氧析出活性测试条件：以1mol·l^-1koh作为氧析出的电解液，通入高纯氧至电解液氧饱和，对电极进行负压处理和氧析出活性过程保持电解液氧饱和，实验温度为室温25℃，测试为三电极体系，铂丝为对电极，铂的纯度高于99.999％，饱和ag/agcl为参比电极，测试仪器为晨华660。

本实施例制备的氧析出电极氧析出活性测试的第一圈氧析出循环伏安曲线(pb-h-2h-1^st)和不经过氢气热处理的碳纸支撑prba0.5sr0.5co1.5fe0.5o5+α电极的氧析出活性测试的第一圈氧析出循环伏安曲线(pb-1^st)对比图如图1所示。

实施例2

(1)将催化剂活性材prba0.5sr0.5co1.5fe0.5o5+α经过400℃氢气氛围下处理4h后分散于由异丙醇、超纯水和全氟磺酸树脂(杜邦公司5wt.％nafionpfsapolymerdispersionsd520)组成的混合溶液中，得到浓度为5mg·ml^-1的催化剂溶液，混合溶液中异丙醇、超纯水和5wt.％nafionpfsapolymerdispersionsd520的体积百分含量分别为45％、45％和10％。

(2)在室温条件下，将步骤(1)中的催化剂溶液超声处理3h，得到分散均匀的催化剂悬浊液。

(3)用磨具切割出直径为16.2mm的圆形碳纸作为电极活性材料负载的基底。然后用微量移液枪移取步骤(2)配制的催化剂悬浊液40μl涂覆在碳纸一面，常温干燥12h；再用微量移液枪移取40μl催化剂悬浊液在碳纸另一面，常温干燥12h，得到碳纸支撑氧析出电极。

制备的催化氧析出电极进行氧析出活性测试，测试步骤同实施例1。

本实施例制备的氧析出电极氧析出活性测试的第一圈氧析出循环伏安曲线(pb-h-4h-1^st)和不经过氢气热处理的碳纸支撑prba0.5sr0.5co1.5fe0.5o5+α电极的氧析出活性测试的第一圈氧析出循环伏安曲线(pb-1^st)对比图如图2所示。

本实施例制备的氧析出电极氧析出活性测试的第一圈氧析出循环伏安曲线(pb-h-4h-1^st)和碳纸支撑iro2电极的氧析出活性测试的第一圈氧析出循环伏安曲线(iro2-1^st)对比图如图3所示。

实施例3

(1)将催化剂活性材prba0.5sr0.5co1.5fe0.5o5+α经过400℃氢气氛围下处理6h后分散于由异丙醇、超纯水和全氟磺酸树脂(杜邦公司5wt.％nafionpfsapolymerdispersionsd520)组成的混合溶液中，得到浓度为5mg·ml^-1的催化剂溶液，混合溶液中异丙醇、超纯水和5wt.％nafionpfsapolymerdispersionsd520的体积百分含量分别为45％、45％和10％。

(2)在室温条件下，将步骤(1)中的催化剂溶液超声处理3h，得到分散均匀的催化剂悬浊液。

(3)用磨具切割出直径为16.2mm的圆形碳纸作为电极活性材料负载的基底。然后用微量移液枪移取步骤(2)配制的催化剂悬浊液40μl涂覆在碳纸一面，常温干燥12h；再用微量移液枪移取40μl催化剂悬浊液在碳纸另一面，常温干燥12h，得到碳纸支撑氧析出电极。

制备的催化氧析出电极进行氧析出活性测试，测试步骤同实施例1。

本实施例制备的氧析出电极氧析出活性测试的第一圈氧析出循环伏安曲线(pb-h-6h-1^st)和不经过氢气热处理的碳纸支撑prba0.5sr0.5co1.5fe0.5o5+α电极的氧析出活性测试的第一圈氧析出循环伏安曲线(pb-1^st)对比图如图4所示。

本实施例制备的氧析出电极氧析出活性测试的第一圈氧析出循环伏安曲线(pb-h-6h-1^st)和碳纸支撑iro2电极的氧析出活性测试的第一圈氧析出循环伏安曲线(iro2-1^st)对比图如图5所示。

本实施例制备的氧析出电极氧析出活性测试的第一圈氧析出循环伏安曲线(pb-h-6h-1^st)和第100圈氧析出循环伏安曲线(pb-h-6h-100^th)如图6所示。

以上实施例1～3中催化剂活性材prba0.5sr0.5co1.5fe0.5o5+α(pb)经400℃氢气氛围下分别处理2h、4h和6h后所得prba0.5sr0.5co1.5fe0.5o5-α(pb-h2-400℃-2h、pb-h2-400℃-4h、pb-h2-400℃-6h)的电镜对比图如图7所示。

以上实施例1～3所得碳纸支撑氧析出电极(pb-h2-400℃-2h-cp、pb-h2-400℃-4h-cp和pb-h2-400℃-6h-cp)与碳纸支撑的未经过氢气热处理的prba0.5sr0.5co1.5fe0.5o5+α氧析出电极(pb-cp)、未经过氢气热处理的催化剂活性材prba0.5sr0.5co1.5fe0.5o5+α(pb)及碳纸(cp)的xrd图如图8所示。

由图7的电镜对比图可见，催化剂prba0.5sr0.5co1.5fe0.5o5+α颗粒在进行氢气热处理后，并不影响催化剂本身的结构，形貌并没有明显的差异。结合图8中的不同氢气热处理时间后的xrd图，可以得到如下的结论：氢气热处理的时间不同，则制备得到的氧缺陷prba0.5sr0.5co1.5fe0.5o5+α颗粒的晶格膨胀也有所不同，处理时间越长，晶格膨胀越大，如图8的箭头所示。结合图1～5，可以得到如下的结论：施加氢气热处理的时间不同，则制备得到的氧缺陷prba0.5sr0.5co1.5fe0.5o5-α的氧析出活性也有所不同，但均可明显降低氧析出的过电势。氢气处理6h得到的催化剂的氧析出活性最大，在电流密度为10ma·cm^-2的相对于可逆氢电极电势为1.64v，而未经氢气热处理的催化剂电极的可逆氢电极电势均高于1.64v。由图6可见，催化剂prba0.5sr0.5co1.5fe0.5o5+α颗粒在进行氢气热处理后，催化稳定性能得到较好的保持，在100圈循环伏安测试后，循环伏安曲线几乎没有变化。

实施例4

(1)将催化剂活性材la0.7sr0.3coo3+α经过400℃氢气氛围下处理4h后分散于由异丙醇、超纯水和全氟磺酸树脂(杜邦公司5wt.％nafionpfsapolymerdispersionsd520)组成的混合溶液中，得到浓度为5mg·ml^-1的催化剂溶液，混合溶液中异丙醇、超纯水和5wt.％nafionpfsapolymerdispersionsd520的体积百分含量分别为45％、45％和10％。

(2)在室温条件下，将步骤(1)中的催化剂溶液超声处理3h，得到分散均匀的催化剂悬浊液。

(3)用磨具切割出直径为16.2mm的圆形碳纸作为电极活性材料负载的基底。然后用微量移液枪移取步骤(2)配制的催化剂悬浊液40μl涂覆在碳纸一面，常温干燥12h；再用微量移液枪移取40μl催化剂悬浊液在碳纸另一面，常温干燥12h，得到碳纸支撑氧析出电极。

制备的催化氧析出电极进行氧析出活性测试，测试步骤同实施例1。

本实施例制备的氧析出电极氧析出活性测试的第一圈氧析出循环伏安曲线(lsc-h-4h-1^st)和不经过氢气热处理的碳纸支撑la0.7sr0.3coo3+α电极的氧析出活性测试的第一圈氧析出循环伏安曲线(lsc-1^st)对比图如图9所示。

本实施例制备的氧析出电极氧析出活性测试的第一圈氧析出循环伏安曲线(lsc-h-4h-1^st)和第100圈氧析出循环伏安曲线(lsc-h-4h-100^th)如图10所示。

由图9和图10结果可见，经过氢气热处理的la0.7sr0.3coo3+α催化剂电极可明显降低氧析出的过电势，且催化稳定性能得到较好的保持。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。