一种石墨氮化碳量子点改性氧化锌催化材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种石墨氮化碳量子点改性氧化锌催化材料及其制备方法，属于光催化领域。

背景技术：

氧化锌矿物在自然界中分布广泛，含量丰富，价格低廉，且由于其特殊的电子结构和优异的光电性质，使其在光催化、涂料填料、化工颜料等领域显示出很好的应用前景。尽管氧化锌矿物光学性能优异，价格便宜，在工业化应用广泛，但氧化锌的禁带宽度较宽，仅能吸收太阳光中的紫外光部分，且光激发产生的光生载流子易复合，从而限制其在光催化行业中的应用。因此，通过改性提高氧化锌的光谱响应范围和光催化活性是很有必要的。

半导体复合是拓宽氧化锌催化材料光谱响应范围、降低光生载流子复合的一种有效手段，被广泛应用于污水处理、环境保护等领域。在众多的窄带系半导体中，石墨相氮化碳(g-c3n4)是禁带宽度为2.74ev，自身能吸收可见光形成光生载流子，表现出很好的催化特性；同时，它具有着良好的稳定性、耐酸碱性和优良的电化学特性等优点，且来源众多，储量丰富，受到了越来越多研究人员的关注。利用石墨相氮化碳改性可显著提高氧化锌的光催化活性和光谱响应范围，提高光催化效率，促进在环境保护、污水处理、空气净化等领域的应用。

目前，获得改性氧化锌光催化材料的方法很多，但存在制备工艺复杂，不易实现产业化规模生产，生产价格比较贵，不易规模化生产和应用，因而获得一种简单、易工业化生产改性氧化锌光催化材料的方法是非常有必要的。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题是，目前制备可见光响应的氧化锌基催化材料常采用化学反应合成的方法，需要使用有机溶剂，制备工艺复杂，成本高，可能存在环境污染等问题，本发明的目的是在利用机械搅拌和超声震荡方法制备石墨氮化碳量子点的基础上，通过机械球磨方法实现石墨氮化碳量子改性氧化锌粉末，拓宽氧化锌的光谱响应范围及提高光催化活性，从而提供一种工艺简单、成本低，且易工业化制备的石墨氮化碳量子点改性氧化锌催化材料及其制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

一种石墨氮化碳量子点改性氧化锌催化材料的制备方法，包括如下步骤：

s1、将g-c3n4粉体加入到去离子水和醇的混合液中，超声分散20-40min后，一般为25-35min，搅拌20-40min，一般为25-35min，获得g-c3n4分散液；

其中，去离子水与醇的体积比为96:4~98:2，每100ml混合液中添加0.3-2gg-c3n4粉体，优选地，每100ml混合液中添加0.6-1.7gg-c3n4粉体；

在超声振荡下，用机械剪切机对所述g-c3n4分散液进行剪切5~6h，获得溶液均匀分散的g-c3n4溶液；然后，用离心机对所述g-c3n4溶液进行离心分离处理，获得g-c3n4量子点分散溶液；

s2、将氧化锌原料与s1中获得的g-c3n4量子点分散溶液混合，球磨，干燥，获得石墨氮化碳量子点改性氧化锌催化材料。

s1中，g-c3n4粉体的制备方法为：将含氮化合物置于马弗炉中，升温至500-600℃，优选地，升温速率为3~5℃/min，保温1.5-7h后，一般为2-6h，优选为2.5-5h，冷却，获得g-c3n4粉体。

所述含氮化合物为三聚氰胺、尿素、硫脲中的至少一种。

s1中，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种。

s1中，剪切过程中，机械剪切机的转速为2000~6000r/min，一般为3000~5000r/min，优选为3500~4500r/min；离心分离处理过程中，离心机转速为10000~12000r/min，一般为11000~12000r/min。

s2中，每1g氧化锌原料中混入1-10mlg-c3n4量子点分散溶液，优选地，每1g氧化锌原料中混入2-8mlg-c3n4量子点分散溶液。

s2中，所述氧化锌原料是粒径为0.5-3μm的氧化锌粉末。进一步地，所述氧化锌原料也可采用氧化锌矿粉，也可制备出目标产物，且可降低原料成本。

石墨氮化碳量子点不仅拥有块体石墨氮化碳的性能，而且具有特殊的量子尺寸效应，表现出更优异的性能，比氮化碳层状材料具有更好的增强效果，表现出很好的工业应用前景。用氧化锌矿粉为原料，水为溶剂，石墨相氮化碳量子点为增强材料获得光谱响应范围宽、催化效率高的氧化锌矿物催化材料，制备工艺简单、环保，制备成本低，可产量化，具有很好的工业化应用前景。

s2中，球磨过程中，选用的研磨珠包括大研磨珠和小研磨珠，所述大研磨珠和小研磨珠的数量比为1:3-5，优选地，所述大研磨珠和小研磨珠的直径比为2:1，所述研磨珠优选为氧化锆研磨珠。大研磨珠和小研磨珠级配，提升球磨效果。

s2中，球磨采用双向运行模式，即正向运行30~40min，停3~5min，然后反向运行30~40min，停3~5min，如此反复，总共运行时间为3~5h。优选地，球磨转速为300~500r/min。

进一步地，s2中，采用卧式球磨机进行球磨。

进一步地，s2中，球磨结束后，通过鼓风吹干的方式进行干燥。

基于同一发明构思，本发明还提供一种石墨氮化碳量子点改性氧化锌催化材料，由如上所述的制备方法制备而成。

本发明的技术构思是：利用石墨氮化碳量子点特殊的结构和光电性能，拓宽氧化锌的光谱响应范围和提高光催化活性。另外，直接使用氧化锌粉末为原料，水为溶剂，采用简单的机械球磨方法来实现氧化锌粉末和石墨氮化碳量子点均匀混合，并通过机械化学作用构建拥有“协同效应”的异质结，从而制备出光催化性能优异的石墨氮化碳量子点改性的氧化锌催化材料。

本发明用氧化锌粉末、含氮化合物为原料，水为溶剂，使用简单的机械震荡方法制备石墨氮化碳量子点，并依靠机械球磨方法，获得了光谱响应范围宽、催化活性高的石墨氮化碳量子点改性氧化锌可见光催化材料。

本发明的原理是：利用简单的机械球磨方法，不需要特殊的装置和有机溶剂获得石墨氮化碳量子点及其改性的氧化锌可见光催化材料。其原理是利用机械球磨形成的机械化学作用形成石墨氮化碳量子点改性氧化锌催化材料，一方面是利用机械球磨减小氧化锌原料的粒径，同时使石墨氮化碳量子点和氧化锌原料混合均匀，获得性能更优的复合催化材料。另一方面是利用石墨氮化碳量子点改性氧化锌粉末原料，利用石墨氮化碳量子点的特殊结构和优异性能拓宽氧化锌原料的光谱响应范围，增加氧化锌催化材料的光量子产率，并依靠其与氧化锌之间形成的层错能级，加速光生载流子的分离，提高氧化锌的光催化活性。

本发明最大的特点是：使用机械剪切方法制备出分散均匀的石墨氮化碳量子点水溶液，然后通过机械球磨的方法合成石墨氮化碳量子点改性氧化锌粉末原料，不需要其它添加剂和溶剂，制备工艺简单，成本低，制备工艺环保，且易于大规模化生产。此外，该方法采用石墨氮化碳量子点改性氧化锌原料，获得性能更加优异的自然太阳光响应的氧化锌催化材料，所述的石墨氮化碳量子点改性的氧化锌催化材料可应用于污水处理、光降解水、空气净化等环境保护领域。

与现有技术相比，本发明的优势在于：本发明不需要使用特殊的装置和溶剂，通过机械超声震荡方法制备石墨氮化碳量子点，并直接利用机械球磨的方法，依靠机械力化学促进石墨氮化碳量子点改性氧化锌原料，形成分散均匀、结合牢固的复合体系，然后用鼓风干燥法制备出石墨氮化碳量子点改性的氧化锌可见光催化材料，简化制备工艺，降低实验成本，制备工艺环保，可实现工业化生产，同时也将为规模化制备其它粉体材料提供一条有效的路径。

附图说明

图1是实施例1获得的g-c3n4量子点改性zno催化材料(g-c3n4qds/zno)及其它相关材料在紫外光照射下的光催化性能对比情况图。c为溶液中有机染料的浓度，c0为溶液中有机染料的初始浓度。

图2是实施例2获得的g-c3n4量子点改性zno催化材料的xrd图谱。

图3是实施例3获得的g-c3n4量子点改性zno催化材料(g-c3n4qds/zno)及其它相关材料在可见光照射下的光催化性能对比情况图。

图1和图3中，blank组是指有机染料在光照下的自然降解情况，zno组是指纯氧化锌在光照射下降解有机染料的情况，g-c3n4/zno组为g-c3n4改性zno催化材料在光照射下降解有机染料的情况，g-c3n4qds/zno组为g-c3n4量子点改性zno催化材料在光照射下降解有机染料的情况。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例中，g-c3n4量子点改性zno催化材料的制备方法如下：

（1）将尿素放置于马弗炉中，以4℃/min的升温速率加热，加热到500℃，然后保温4h，自然冷却后，通过研钵研磨得到g-c3n4的粉体。

（2）称取5g步骤（1）制备的g-c3n4粉末加入到1000ml去离子水和甲醇混合液（体积比为98:2）中，超声分散20min后再搅拌40min；获得g-c3n4分散液；

（3）在超声振荡下，用转速为2000r/min的机械剪切机对上述步骤（2）获得的g-c3n4分散液进行剪切5h，获得溶液均匀分散的g-c3n4溶液；

（4）用转速为10000r/min的高速离心机离心后获得g-c3n4量子点分散溶液。

（5）取25gzno粉末原料（粒径为3μm）置于球磨罐中，加入50mlg-c3n4量子点分散溶液，同时将准备好的研磨珠放入球磨罐，球的级配为大球小球之比为1:3，大球的半径为20mm，小球的半径为10mm。

（6）将上述球磨罐置于卧式球磨机上，转速为300r/min，设置先球磨正转30min，然后停止5min，之后逆转40min，控制整个球磨时间为3h。将混合均匀的粉体烘干得到复合光催化剂。并对其光催化性能进行了检测，如附图1所述。

图1为相关光催化材料在紫外光下的光催化性能。从图中可看到，g-c3n4量子点的修饰可大大地提高zno粉末的光催化性能，其光催化降解相同浓度染料使用的时间减少一半。另外，g-c3n4量子点修饰样品比g-c3n4修饰样品表现出更好的光催化性能。

实施例2

本实施例中，g-c3n4量子点改性zno催化材料的制备方法如下：

（1）将硫脲放置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率加热，加热到600℃，然后保温5h，自然冷却后，通过研钵研磨得到g-c3n4的粉体；

（2）称取10g上述步骤（1）制备的g-c3n4粉末加入到1000ml去离子水和乙醇混合液（体积比为96:4）中，超声分散40min后再搅拌40min；获得g-c3n4分散液；

（3）在超声振荡下，用转速为6000r/min的机械剪切机对上述步骤（2）获得的g-c3n4分散液进行剪切6h，获得溶液均匀分散的g-c3n4溶液；

（4）用转速为12000r/min的高速离心机离心后获得g-c3n4量子点分散溶液；

（5）取30gzno原料（粒径为1μm）置于球磨罐中，加入200mlg-c3n4量子点分散溶液，同时将准备好的研磨珠放入球磨罐，球的级配为大球小球之比为1:4，大球的半径为20mm，小球的半径为10mm。

（6）将上述球磨罐置于卧式球磨机上，转速为500r/min，设置先球磨正转40min，然后停止3min，之后逆转30min，整体球磨时间为5h。将混合均匀的粉体烘干得到复合光催化剂。附图3为复合光催化剂的xrd。

图2为g-c3n4量子点改性zno催化材料的xrd图。从图中可看到，石墨氮化碳量子点修饰前后样品均表现为纤锌立方结构氧化锌，但在修饰后样品中在2θ=27.4°处发现一个新的衍射峰，这对应g-c3n4的(002)晶面衍射峰。这结果证明获得的样品中包含g-c3n4。

实施例3

本实施例中，g-c3n4量子点改性zno催化材料的制备方法如下：

（1）将三聚氰胺放置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热，加热到550℃，然后保温3h，自然冷却后，通过研钵研磨得到g-c3n4的粉体。

（2）称取8g上述步骤（1）制备的g-c3n4粉末加入到800ml去离子水和丙醇混合液（体积比为97:3）中，超声分散20min后再搅拌20min；获得g-c3n4分散液；

（3）在超声振荡下，用转速为5000r/min的机械剪切机对上述步骤（2）获得的g-c3n4分散液进行剪切6h，获得溶液均匀分散的g-c3n4溶液；

（4）用转速为11000r/min的高速离心机离心后获得g-c3n4量子点分散溶液。

（5）取50gzno粉末原料（粒径为0.5μm）置于球磨罐中，加入150mlg-c3n4量子点分散溶液，同时将准备好的研磨珠放入球磨罐，球的级配为大球小球之比为1:5，大球的半径为20mm，小球的半径为10mm。

（6）将上述球磨罐置于卧式球磨机上，转速为400r/min，设置球磨先正转35min，之后停止4min，然后逆转35min，整体球磨时间为4h。将混合均匀的粉体烘干得到复合光催化剂。附图3为复合光催化剂的循环性能。

图3为相关催化材料在太阳光下的光催化性能。从图中可看出，与zno粉末相比，改性后样品在太阳光下的性能有了极大的提升，其光催化降解能力提高了一倍，其中g-c3n4量子点修饰的样品表现出更好的光催化性能，光催化活性大约提高了15%。这说明了石墨氮化碳量子点能有效提高氧化锌粉末的可见光催化活性，有望在实际工业中得到应用。

综上，本发明用氧化锌粉末和石墨氮化碳为原料，水为溶剂，制备出可见光响应、催化活性高的石墨氮化碳量子点改性的氧化锌催化材料，该方法制备工艺简单，原料易得，成本较低，易于工业化生产。

上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。