本发明涉及一种加氢催化剂的器外预硫化方法，特别是与加氢反应器开工操作相协调的器外预硫化技术。
背景技术：
近年来原油劣质化倾向日益明显，而各国对清洁燃料的需求却日益增加，加氢工艺作为生产清洁燃料最有效的手段之一，以其高效的加氢催化剂成为加氢工艺的技术关键。常规的加氢催化剂活性金属为氧化态，而实际使用时真正起活性作用的物质为硫化态，所以在使用前需在反应器内进行硫化。常规的催化剂器内预硫化，但需要专门的设备，增加了生产成本，硫化过程容易造成污染，所需开工时间也较长。针对该问题，近年来器外预硫化技术应运而生，如抚顺石油化工研究院开发的epres®器外预硫化技术。典型的器外预硫化技术是将含硫物质和助剂负载到氧化态催化剂上，这些载硫型的器外预硫化催化剂在加氢装置开工活化的初始反应温度较低，需要在较低的温度下升压至一定压力进行活化，否则活化效果不理想，而这与加氢反应器的本身操作具有较大矛盾。
加氢反应器是加氢装置的最主要装置，其安全使用具有重要作用，热壁加氢反应器的常用不锈钢材料具有氢脆特性（低温下溶有氢钢材料的韧性大幅度降低，脆性大幅度增加），反应器投入使用后，其材料的回火脆化不可避免。因此，热壁加氢反应器开停工过程中，当器壁温度较低时，器壁材料的韧性就有可能由于氢脆和回火脆共同作用而大幅度下降。为了避免事故发生，通常采取的措施是设定反应器的最低升压温度，通常最低升压温度设定为125~145℃。热壁加氢反应器的使用过程中，其材质劣化状况会随着服役时间的增长而逐渐增加，这使得在反应器投用初期偏于安全的限压升温措施到了反应器服役的后期就可能变得危险。因此，根据反应器的材质劣化状况来准确地推断反应器的使用安全状态，并确定合理的最低升压温度，对于保障热壁加氢反应器长期使用的安全性是十分重要的。
因此，器外预硫化催化剂的活化操作与加氢反应器的开工操作存在不匹配之处。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢催化剂的器外预硫化处理方法，可以有效解决加氢催化剂器外预硫化与加氢反应器开工操作不匹配的问题。
本发明的加氢催化剂的器外预硫化方法，包括如下内容：
（1）将硫化剂与氧化态加氢催化剂混合均匀，然后进行热处理；
（2）将步骤（1）热处理后的中间物料在氢气存在下进行氢气处理，氢气处理条件为：温度为50~350℃，优选90~300℃，氢气压力为0.2mpa~4.0mpa，优选0.2mpa~2.0mpa，处理时间为10~240min，优选30~120min；
（3）将步骤（2）氢气处理的中间物料，负载烃油，获得深度硫化的预硫化催化剂；所述烃油负载量为氧化态加氢催化剂重量的25%~300%，优选为25%~75%。
本发明方法中，步骤（1）所述的氧化态加氢催化剂为汽油、煤油、柴油和蜡油加氢精制，加氢裂化，加氢裂化预精制，石蜡加氢，重整预精制，渣油加氢等多个种类的催化剂。此类催化剂一般以氧化铝为载体，以w、mo、ni、co中的一种或几种为活性组分，催化剂中可以含有si、p、b、ti、zr等助剂中的一种或几种。
本发明方法中，步骤（1）所述的硫化剂可以是本领域常规的含硫物质，可以是单质硫和/或含硫化合物。可以是单一物质，也可以是混合物，优选廉价的单质硫（即硫磺）。具体如二硫化碳、二甲基二硫、叔丁基多硫化物、叔壬基多硫、硫脲、正丁基硫醇、乙基硫醇、硫粉、sz-54（商品）、多硫化物、硫化氨、硫醇、硫酚、硫醚、环丁砜和二甲亚砜等中的一种或几种。硫化剂的用量一般为催化剂理论需硫量的50%~110%，优选65%~100%，最优选80%~95%。催化剂理论需硫量为催化剂上所含金属组分完全转化为硫化物（co9s8、mos2、ni3s2、ws2）时需要硫的量。为了硫化剂与氧化态加氢催化剂混合均匀，可以加入其它适量硫化助剂，如本领域常用的有机溶剂等。硫化助剂可以是烃油、有机羧酸酯中的一种或几种，烃油一般为各种煤油、柴油、灯油、白油、润滑油基础油、直馏和减压的重质馏分油等中的一种或几种，最好是二次加工得到的烃油，如催化裂化、热裂化等工艺得到的上述烃油。有机羧酸酯可以是含有6~60个碳原子的有机羧酸酯类，优选脂肪酸甘油酯。硫化助剂的用量是催化剂重量的0.1%~30%，优选1%~15%，更优选2%~10%。
本发明方法中，步骤（1）所述的热处理温度一般为70~300℃，优选90~230℃，热处理时间一般为10~480min，优选15~240min。
本发明方法中，步骤（3）所述的烃油一般为石油加工过程获得的烃油，一般要求初馏点在150℃以上，优选180℃以上。
本发明方法中，在步骤（3）之后或与步骤（3）同时，可以根据调整催化剂性质的需要，引入有机酸、有机氮等物质等改性剂。改性剂负载量为催化剂重量的0.5%~20%，优选为2.0%~10%。步骤（3）之后可以采用适宜的烘干处理。
本发明方法中，在步骤（3）中所采用的过量烃油的选择可以是汽油、煤油、柴油和蜡油的一种或几种的混合物，优选为加氢精制、加氢裂化等催化剂使用原料油的同种烃类油。
本发明同时提供一种上述深度硫化的预硫化催化剂的开工方法，包括如下内容：在催化剂加氢装置开工时，直接调整至操作条件并引入原料油开工运转。
采用本发明方法对加氢催化剂进行器外预硫化时，获得了如下优点：（1）与常规载硫型催化剂相比，进一步减少催化剂的开工时间；（2）深度硫化的器外预硫化催化剂可以满足加氢装置开工活化的初始反应温度，解决了加氢反应器开工操作的要求，提升了加氢反应器的安全性；（3）在催化剂加氢装置开工时，可以直接调整至操作条件并引入原料油开工运转，无需进行催化剂的活化，无放热、无生水；（4）既实现了催化剂的彻底硫化，又不需要器外预硫化催化剂的钝化步骤；（5）经性能评价，深度硫化的催化剂活性更好。
具体实施方式
下面选择现有加氢催化剂进行器外预硫化处理，进一步说明本发明方法的过程和效果，但并不限制本发明的范围，实施例中涉及的主要物料性质如下。
表1柴油加氢催化剂
表2工业豆油的主要性质
表3汽油的主要性质
表4煤油主要性质
表5柴油的主要性质
表6混合柴油主要性质
实施例1
对表1中的fhuds-5催化剂进行器外预硫化。
（1）将硫化剂（单质硫，用量为fhuds-5的理论需硫量的105%）、硫化助剂（工业豆油和煤油重量比1：1的混合物，用量为fhuds-5重量的5%）混合均匀，得到预硫化原料；预硫化原料与fhuds-5混合均匀，混合物料在140℃条件下热处理1小时。
（2）将步骤（1）在氢气气氛下处理，氢气压力3.0mpa，在320℃条件下处理1小时。
（3）步骤（2）的中间物料负载直馏柴油（性质见表5），负载量为fhuds-5重量的50%，得到预硫化fhuds-5催化剂，命名催化剂i。
对比例1
同实施例1，只是步骤（3）直馏柴油（性质见表5）负载量为fhuds-5重量的5%，得到预硫化fhuds-5催化剂，命名催化剂a。
对比例2
同实施例1，只是取消步骤（1）的热处理过程，得到预硫化fhuds-5催化剂，命名催化剂b。
实施例2
对表1中的fhuds-5进行器外预硫化。
（1）将硫化剂（单质硫，用量为fhuds-5的理论需硫量的115%）、硫化助剂（工业豆油和汽油重量比2：1的混合物，用量为fhuds-5重量的15%）混合均匀，得到预硫化原料；预硫化原料与fhuds-5混合均匀，混合物料在150℃条件下热处理0.5小时。
（2）将步骤（1）获得的物料在氢气气氛处理，氢气压力0.6mpa，在230℃条件下热处理2小时。
（3）将汽油负载到步骤（2）得到的物料中，按催化剂重量计含汽油100%，得到预硫化催化剂，命名催化剂ii。
对比例3
同实施例2，只是取消步骤（2），步骤（1）单质硫引入量为柴油加氢催化剂的理论需硫量的105%，得到预硫化fhuds-5催化剂，命名催化剂c。
催化剂c需要进行活化：当反应压力为6.0mpa时，引入活化油为柴油（表6），以升温速度为15~25℃/h反应温度为350℃，恒温2h。
实施例3
对表1中的fhuds-5进行器外预硫化。
（1）将硫化剂（单质硫，用量为fhuds-5的理论需硫量的80%）、硫化助剂（工业豆油和汽油重量比2：1的混合物，用量为fhuds-5重量的30%）混合均匀，得到预硫化原料；预硫化原料与fhuds-5混合均匀，混合物料在150℃条件下热处理0.5小时；
（2）将步骤（1）获得的物料采用加氢装置循环氢外排气进行处理，物料在氢气气氛处理，氢气压力0.6mpa，在180℃条件下热处理1小时。
（3）将柠檬酸和混合柴油（性质见表6）负载到步骤（2）得到的物料中，按催化剂重量计含柠檬酸5%和含混合柴油150%引入物料，得到预硫化催化剂，命名催化剂iii。
对比例4
同实施例3，取消步骤（3），步骤（1）单质硫引入量为柴油加氢催化剂的理论需硫量的120%，得到预硫化fhuds-5催化剂，命名催化剂d。
取消步骤（2）和（3），步骤（1）单质硫引入量为柴油加氢催化剂的理论需硫量的120%，得到预硫化fhuds-5催化剂，命名催化剂e。
实施例4
将实施例1~3以及对比例1~3得到的预硫化催化剂进行评价试验。主要对比不同器外预硫化催化剂的初始活化温度（初始活化温度以在氢气存在下明显释放出水为标准，对应加氢反应器的最低升压温度），以及活化后的相对活性，见表7和表8。
初始活化温度测试方法为：在0.2mpa（表压）和氢气存在下，逐步升温，装置出口物料明显收集到水的温度为初始活化温度。
活化过程条件为：在320℃下，在6.0mpa（表压）和氢气存在下，活化15小时。
相对活性评价条件为：以柴油为原料油（表6），反应压力为6.0mpa、氢油体积比为350:1、体积空速为2.5h-1、反应温度为350℃。以催化剂e的活性为基准（100）。
表7催化剂的初始活化温度（对应加氢反应器的最低升压温度）对比
表8催化剂的加氢活性对比
从以上结果可以看出，本发明方法得到的器外预硫化催化剂具有更高的初始活化温度（有利于与加氢反应器的操作条件匹配），以及更高的催化性能。