本发明属于聚四氟乙烯中空纤维微孔膜水处理技术领域，特别是涉及一种聚四氟乙烯中空纤维微孔膜亲水改性的方法。
背景技术：
膜分离技术是近些年来发展起来的一项新型分离技术，它是一种利用特殊制造的、具有选择透过性的薄膜，在外力推动下对混合物进行分离的方法，是在分子水平上不同粒径分子的混合物在通过半透膜时，实现选择性分离的技术。其中中空纤维膜具有单位体积装填密度大、过滤分离效率高、设备小、结构简单、易操作等优点，并且在微滤、超滤反渗透、纳滤、膜生物反应器等分离技术中有及其广泛的应用。聚四氟乙烯是一种综合性能优良的工程塑料，具有优良的化学稳定性、耐腐蚀性、耐温性和力学性能，是一些苛刻条件下分离微粒子的理想膜材料。可用于采油废水，印染污水，硫酸、磷酸及复肥生产等废水处理，膜生物反应器应用于细菌、微生物提纯、海水淡化前处理等领域。但是，由于其极低的表面能和超强的疏水性，聚四氟乙烯膜的润湿性很差，纯水通量也较低，在膜生物反应器的实际运行过程中，反洗往往只能恢复到初始通量的0.2-1％，必须通过化学清洗才能恢复，因而大大增加了系统运行及维护的费用。因此在用于水处理时通常需要对其进行亲水改性。
专利cn104548962a一种聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜及其制备方法，其原料以质量份数计，包括以下组分：聚偏氟乙烯、刚性聚合物、亲水性聚合物、添加剂和溶剂。本发明通过亲水性聚合物的添加使膜孔结构的贯通性得以增加；通过刚性聚合物的添加使得膜骨架得以增强，可以明显提高膜的抗压密性，减少膜的通量衰减，延长膜的使用寿命；使得膜具有高贯通孔结构和高抗压密性，初始纯水通量大于800l/㎡*h，在0.1mpa的压力下纯水过滤8h后通量衰减率不超过10％。该专利中提到亲水性聚合物，但是效果并不理想，初始纯水通量大于800l/㎡*h，水通量没有得到大幅度的改善。
技术实现要素：
为此，本发明提供一种聚四氟乙烯中空纤维微孔膜亲水改性的方法，用以克服现有技术中水通量改性不明显、改性效果不持久的问题。
为实现上述目的，本发明提供一种聚四氟乙烯中空纤维微孔膜亲水改性的方法,包括以下步骤：
步骤一，聚四氟乙烯中空纤维微孔膜超声清洗；
步骤二，配制非离子表面活性剂溶液；
步骤三，将步骤一中超声清洗过的膜丝浸泡于步骤二中配置好的非离子表面活性剂溶液中，一定时间后取出自然干燥并保存。
本发明为解决现有技术问题，以及提高聚四氟乙烯中空纤维膜的优势，扩大其应用范围，提供一种聚四氟乙烯中空纤维微孔膜亲水改性的方法。该方法在不影响聚四氟乙烯中空纤维膜的固有优良性能的同时，对膜表面进行亲水改性，使聚四氟乙烯膜表面的亲水性得到极大提高，从而扩大聚四氟乙烯中空纤维膜在膜分离领域的应用范围。
进一步地，将一定量的聚四氟乙烯中空纤维微孔膜整理后，置于无水乙醇中进行超声清洗，5分钟后停止超声清洗，将膜取出并晾干。
进一步地，准确称取4g非离子表面活性剂于锥形瓶中，加入一定量的二氯甲烷，在磁力搅拌器上搅拌至完全溶解，然后用去离子水配成4g/l的溶液，即非离子表面活性剂溶液。
进一步地，将超声清洗、晾干后的聚四氟乙烯中空纤维膜浸泡在非离子表面活性剂溶液中小时后取出膜丝，然后自然晾干并保存。
进一步地，聚四氟乙烯中空纤维微孔膜与水的接触的最佳角度为53°。
本发明聚四氟乙烯中空纤维微孔膜亲水改性的方法，因为非离子表面活性剂可以在普通的、酸性的、含盐的和硬水环境中都可稳定存在，因此适用于各种体系，而且该表面活性剂不仅包含一些亲水基团，同时还包含疏水基团，根据traube规则，非离子表面活性剂的亲水基团一般表露在外，而疏水基团更容易吸附在聚四氟乙烯中空纤维膜表面，同时由于聚四氟乙烯中空纤维膜表面具有负电荷，而该表面活性剂是带正电的，由静电吸附作用可知，如果将聚四氟乙烯中空纤维膜浸泡于非离子表面活性剂中，在膜表面会紧密包覆一层带有亲水基团的涂覆层，形成稳定的亲水层，从而实现聚四氟乙烯中空纤维膜表面亲水改性。
进一步地，第一，此方法反应只发生在膜表面，对膜表面性能改善的同时，对膜本身固有的性能不产生影响；第二，改性过程在水相中进行且反应条件较温和，改性过程与改性条件容易控制，操作步骤简单易操作；第三，整个改性过程中不会产生大量的有害废液，避免了有机溶剂对环境的污染，节能高效，适于工业化生产；第四，改性后膜纯水通量可以达到5000l/㎡*h，水接触角为53°。
具体实施方式
一种聚四氟乙烯中空纤维微孔膜亲水改性的方法，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明，这些实施方式仅仅用于解释本发明的技术原理，并非在限制本发明的保护范围。
需要说明的是，在本发明的描述中，术语“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”等指示的方向或位置关系的术语是基于附图所示的方向或位置关系，这仅仅是为了便于描述，而不是指示或暗示所述装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，还需要说明的是，在本发明的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域技术人员而言，可根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
具体而言，将一定量的聚四氟乙烯中空纤维微孔膜整理后，置于无水乙醇中进行超声清洗，5分钟后停止超声清洗，将聚四氟乙烯中空纤维微孔膜取出并晾干；准确称取4g非离子表面活性剂于锥形瓶中，加入一定量的二氯甲烷，在磁力搅拌器上搅拌至完全溶解，然后用去离子水配成4g/l的溶液；将超声清洗后的聚四氟乙烯中空纤维微孔膜浸泡于非离子表面活性剂溶液中，浸渍4小时后取出聚四氟乙烯中空纤维微孔膜，然后自然干燥并保存。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1
第一步：聚四氟乙烯中空纤维微孔膜超声清洗
将一定量的聚四氟乙烯中空纤维微孔膜整理后，置于无水乙醇中进行超声清洗，5分钟后停止超声清洗，将聚四氟乙烯中空纤维微孔膜取出并晾干。
第二步：非离子表面活性剂溶液配制
准确称取2g非离子表面活性剂于锥形瓶中，加入一定量的二氯甲烷，在磁力搅拌器上搅拌至完全溶解，然后用去离子水配成2g/l的溶液。
第三步：聚四氟乙烯中空纤维微孔膜浸泡
将第一步中超声得到的聚四氟乙烯中空纤维微孔膜浸泡于第二步的非离子表面活性剂溶液中，浸渍2小时后取出聚四氟乙烯中空纤维微孔膜，然后自然干燥并保存。
未经表面亲水改性的聚四氟乙烯中空纤维微孔膜与水的接触角为135°，经此实施例表面改性过后的聚四氟乙烯中空纤维微孔膜与水的接触角为74°，将改性后的膜分别浸泡于强酸和强碱溶液中，20天后再次测试膜的表面接触角，其接触角分别为77°和79°，接触角上升并不明显，说明膜耐强酸、强碱性比较好。
改性后聚四氟乙烯中空纤维微孔膜的水通量为1700l/㎡*h，随着使用时间的增长，聚四氟乙烯中空纤维微孔膜的水通量逐渐下降，在15天后聚四氟乙烯中空纤维微孔膜的水通量下稳定保持在950l/㎡*h，这说明改性后聚四氟乙烯中空纤维微孔膜亲水性下降不明显，能长久的保持。
实施例2
第一步：聚四氟乙烯中空纤维微孔膜超声清洗
将一定量的聚四氟乙烯中空纤维微孔膜整理后，置于无水乙醇中进行超声清洗，5分钟后停止超声清洗，将聚四氟乙烯中空纤维微孔膜取出并晾干。
第二步：非离子表面活性剂溶液配制
准确称取3g非离子表面活性剂于锥形瓶中，加入一定量的二氯甲烷，在磁力搅拌器上搅拌至完全溶解，然后用去离子水配成3g/l的溶液。
第三步：聚四氟乙烯中空纤维微孔膜浸泡
将第一步中超声得到的聚四氟乙烯中空纤维微孔膜浸泡于第二步的非离子表面活性剂溶液中，浸渍2小时后取出聚四氟乙烯中空纤维微孔膜，然后自然干燥并保存。
未经表面亲水改性的聚四氟乙烯中空纤维微孔膜与水的接触角为132°，经此实施例表面改性过后的聚四氟乙烯中空纤维微孔膜与水的接触角为66°，将改性后的膜分别浸泡于强酸和强碱溶液中，20天后再次测试膜的表面接触角，其接触角分别为70°和73°，接触角上升并不明显，说明膜耐强酸、强碱性比较好。
改性后聚四氟乙烯中空纤维微孔膜的水通量为2800l/㎡*h，随着使用时间的增长，聚四氟乙烯中空纤维微孔膜的水通量逐渐下降，在15天后聚四氟乙烯中空纤维微孔膜的水通量下稳定保持在1980l/㎡*h，这说明改性后聚四氟乙烯中空纤维微孔膜亲水性下降不明显，能长久的保持。
实施例3
第一步：聚四氟乙烯中空纤维微孔膜超声清洗
将一定量的聚四氟乙烯中空纤维微孔膜整理后，置于无水乙醇中进行超声清洗，5分钟后停止超声清洗，将聚四氟乙烯中空纤维微孔膜取出并晾干。
第二步：非离子表面活性剂溶液配制
准确称取4g非离子表面活性剂于锥形瓶中，加入一定量的二氯甲烷，在磁力搅拌器上搅拌至完全溶解，然后用去离子水配成4g/l的溶液。
第三步：聚四氟乙烯中空纤维微孔膜浸泡
将第一步中超声得到的聚四氟乙烯中空纤维微孔膜浸泡于第二步的非离子表面活性剂溶液中，浸渍2小时后取出聚四氟乙烯中空纤维微孔膜，然后自然干燥并保存。
未经表面亲水改性的聚四氟乙烯中空纤维微孔膜与水的接触角为135°，经此实施例表面改性过后的聚四氟乙烯中空纤维微孔膜与水的接触角为58°，将改性后的膜分别浸泡于强酸和强碱溶液中，20天后再次测试膜的表面接触角，其接触角分别为61°和63°，接触角上升并不明显，说明膜耐强酸、强碱性比较好。
改性后聚四氟乙烯中空纤维微孔膜的水通量为4500l/㎡*h，随着使用时间的增长，聚四氟乙烯中空纤维微孔膜的水通量逐渐下降，在15天后聚四氟乙烯中空纤维微孔膜的水通量下稳定保持在3600l/㎡*h，这说明改性后聚四氟乙烯中空纤维微孔膜亲水性下降不明显，能长久的保持。
实施例4
第一步：聚四氟乙烯中空纤维微孔膜超声清洗
将一定量的聚四氟乙烯中空纤维微孔膜整理后，置于无水乙醇中进行超声清洗，5分钟后停止超声清洗，将聚四氟乙烯中空纤维微孔膜取出并晾干。
第二步：非离子表面活性剂溶液配制
准确称取5g非离子表面活性剂于锥形瓶中，加入一定量的二氯甲烷，在磁力搅拌器上搅拌至完全溶解，然后用去离子水配成5g/l的溶液。
第三步：聚四氟乙烯中空纤维微孔膜浸泡
将第一步中超声得到的聚四氟乙烯中空纤维微孔膜浸泡于第二步的非离子表面活性剂溶液中，浸渍2小时后取出聚四氟乙烯中空纤维微孔膜，然后自然干燥并保存。
未经表面亲水改性的聚四氟乙烯中空纤维微孔膜与水的接触角为132°，经此实施例表面改性过后的聚四氟乙烯中空纤维微孔膜与水的接触角为60°，将改性后的膜分别浸泡于强酸和强碱溶液中，20天后再次测试膜的表面接触角，其接触角分别为66°和66°，接触角上升并不明显，说明膜耐强酸、强碱性比较好。
改性后聚四氟乙烯中空纤维微孔膜的水通量为4100l/㎡*h，随着使用时间的增长，聚四氟乙烯中空纤维微孔膜的水通量逐渐下降，在15天后聚四氟乙烯中空纤维微孔膜的水通量下稳定保持在2900l/㎡*h，这说明改性后聚四氟乙烯中空纤维微孔膜亲水性下降不明显，能长久的保持。
实施例5
第一步：聚四氟乙烯中空纤维微孔膜超声清洗
将一定量的聚四氟乙烯中空纤维微孔膜整理后，置于无水乙醇中进行超声清洗，5分钟后停止超声清洗，将聚四氟乙烯中空纤维微孔膜取出并晾干。
第二步：非离子表面活性剂溶液配制
准确称取4g非离子表面活性剂于锥形瓶中，加入一定量的二氯甲烷，在磁力搅拌器上搅拌至完全溶解，然后用去离子水配成4g/l的溶液。
第三步：聚四氟乙烯中空纤维微孔膜浸泡
将第一步中超声得到的聚四氟乙烯中空纤维微孔膜浸泡于第二步的非离子表面活性剂溶液中，浸渍3小时后取出聚四氟乙烯中空纤维微孔膜，然后自然干燥并保存。
未经表面亲水改性的聚四氟乙烯中空纤维微孔膜与水的接触角为133°，经此实施例表面改性过后的聚四氟乙烯中空纤维微孔膜与水的接触角为63°，将改性后的膜分别浸泡于强酸和强碱溶液中，20天后再次测试膜的表面接触角，其接触角分别为72°和70°，接触角上升并不明显，说明膜耐强酸、强碱性比较好。
改性后聚四氟乙烯中空纤维微孔膜的水通量为3800l/㎡*h，随着使用时间的增长，聚四氟乙烯中空纤维微孔膜的水通量逐渐下降，在15天后聚四氟乙烯中空纤维微孔膜的水通量下稳定保持在2700l/㎡*h，这说明改性后聚四氟乙烯中空纤维微孔膜亲水性下降不明显，能长久的保持。
实施例6
第一步：聚四氟乙烯中空纤维微孔膜超声清洗
将一定量的聚四氟乙烯中空纤维微孔膜整理后，置于无水乙醇中进行超声清洗，5分钟后停止超声清洗，将聚四氟乙烯中空纤维微孔膜取出并晾干。
第二步：非离子表面活性剂溶液配制
准确称取4g非离子表面活性剂于锥形瓶中，加入一定量的二氯甲烷，在磁力搅拌器上搅拌至完全溶解，然后用去离子水配成4g/l的溶液。
第三步：聚四氟乙烯中空纤维微孔膜浸泡
将第一步中超声得到的聚四氟乙烯中空纤维微孔膜浸泡于第二步的非离子表面活性剂溶液中，浸渍4小时后取出聚四氟乙烯中空纤维微孔膜，然后自然干燥并保存。
未经表面亲水改性的聚四氟乙烯中空纤维微孔膜与水的接触角为132°，经此实施例表面改性过后的聚四氟乙烯中空纤维微孔膜与水的接触角为53°，将改性后的膜分别浸泡于强酸和强碱溶液中，20天后再次测试膜的表面接触角，其接触角分别为57°和58°，接触角上升并不明显，说明膜耐强酸、强碱性比较好。
改性后聚四氟乙烯中空纤维微孔膜的水通量为5000l/㎡*h，随着使用时间的增长，聚四氟乙烯中空纤维微孔膜的水通量逐渐下降，在15天后聚四氟乙烯中空纤维微孔膜的水通量下稳定保持在3800l/㎡*h，这说明改性后聚四氟乙烯中空纤维微孔膜亲水性下降不明显，能长久的保持。
实施例7
第一步：聚四氟乙烯中空纤维微孔膜超声清洗
将一定量的聚四氟乙烯中空纤维微孔膜整理后，置于无水乙醇中进行超声清洗，5分钟后停止超声清洗，将聚四氟乙烯中空纤维微孔膜取出并晾干。
第二步：非离子表面活性剂溶液配制
准确称取4g非离子表面活性剂于锥形瓶中，加入一定量的二氯甲烷，在磁力搅拌器上搅拌至完全溶解，然后用去离子水配成4g/l的溶液。
第三步：聚四氟乙烯中空纤维微孔膜浸泡
将第一步中超声得到的聚四氟乙烯中空纤维微孔膜浸泡于第二步的非离子表面活性剂溶液中，浸渍5小时后取出聚四氟乙烯中空纤维微孔膜，然后自然干燥并保存。
未经表面亲水改性的聚四氟乙烯中空纤维微孔膜与水的接触角为132°，经此实施例表面改性过后的聚四氟乙烯中空纤维微孔膜与水的接触角为60°，将改性后的膜分别浸泡于强酸和强碱溶液中，20天后再次测试膜的表面接触角，其接触角分别为67°和64°，接触角上升并不明显，说明膜耐强酸、强碱性比较好。
改性后聚四氟乙烯中空纤维微孔膜的水通量为4300l/㎡*h，随着使用时间的增长，聚四氟乙烯中空纤维微孔膜的水通量逐渐下降，在15天后聚四氟乙烯中空纤维微孔膜的水通量下稳定保持在3500l/㎡*h，这说明改性后聚四氟乙烯中空纤维微孔膜亲水性下降不明显，能长久的保持。
改性后膜的水通量为4300l/㎡*h，随着循环清洗的时间的增长，聚四氟乙烯中空纤维微孔膜的水通量逐渐下降，在15天后聚四氟乙烯中空纤维微孔膜的水通量下稳定保持在3500l/㎡*h，这说明改性后聚四氟乙烯中空纤维微孔膜亲水性下降不明显，能长久的保持。
综合上述实施例1-7可以知道：非离子表面活性剂的最佳浓度为4g/l；最佳膜浸泡时长为4h。膜接触角为53°，膜水通量为5000l/㎡*h，循环冲洗15天后水通量为3800l/㎡*h。
至此，已经结合实施例的优选实施方式描述了本发明的技术方案，但是，本领域技术人员容易理解的是，本发明的保护范围显然不局限于这些具体实施方式。在不偏离本发明的原理的前提下，本领域技术人员可以对相关技术特征做出等同的更改或替换，这些更改或替换之后的技术方案都将落入本发明的保护范围之内。