一种Pd@Pd4S-多孔碳纳米材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于新能源和电化学领域，具体涉及一种pd@pd4s-多孔碳纳米材料及其制备方法和应用。

背景技术：

由于资源的紧缺以及新型能源的广泛应用，能源存储设备越来越受到关注。锂离子电池在当今能源存储中占据主导地位，但其能量密度较低，在远程运输和大型发电存储设备中应用较少。近年来，锂氧气电池由于具有较大的比容量，理论能量密度高达3505wh·kg^-1，远高于其它电池体系，成为科学家们的研究热点。

锂氧气电池气体电极中的正极材料通常由导电炭黑、粘结剂和催化剂组成，其中催化剂的结构和活性决定了锂氧气电池的容量和循环性能。贵金属材料具有较为优良的电催化活性，其中pt基材料作为正极催化剂材料表现出优异的锂氧气电池性能，但是金属pt价格昂贵，从而限制了其广泛应用。价格相对便宜的钯金属及钯基材料同样具有相对高的电催化性能，近几年引起了广泛关注。

目前研究表明，金属硫化物由于其独特的物理和化学性能(其电子导电率，机械稳定性与热稳定性通常高于相应的金属氧化物)，在催化和能源方面有很多应用。钯金属的硫化物——硫化钯，晶相结构较为复杂，按照pd与s的原子比不同可以分为pds、pd4s、pd3s和pd6s7等。近些年，大部分关于硫化钯的研究主要集中在pds与pd4s这两种硫化物，研究人员证明pds与pd4s在suzuki偶联反应和选择性加氢方面有较好的催化效果，但是目前在锂氧气电池方面还没有应用。罗威等人以硫粉作为硫化剂，合成了pds、pd4s和pd16s7(acsapplmaterinterfaces.2018,10(1):753-761)。他们证明在这些硫化物中，pd4s具有最高的氧还原催化活性。因此pd4s有望用作锂氧气电池的正极催化材料。

对于硫化钯的合成，原料的选择有很多种，比如s粉、h2s、na2s、cs2等，这些原料在使用的过程中，无疑会对人体产生伤害，并且对环境也有一定污染。浙江工业大学李小年等人对pd/c进行硫化，合成了多种硫化钯，并测试了催化加氢的性能，但是硫化过程采用了h2s为硫化剂，并且对实验条件要求较高(journalofmaterialschemistrya.2013,1(41):12811-12817)。所以寻求一种方法简便，无毒害的硫化过程显得尤为重要。

中国专利cn103831118a公开了一种合成炭载pd4s催化剂的方法。该专利将制备炭载硫化钯催化剂和制备硫代芳胺采用一锅法进行，同时制备了pd4s/c催化剂和硫代芳胺，并且制备的炭载硫化钯加氢催化活性与反应选择性高。以上所述以及大部分文献和专利所涉及的硫化钯的合成所用硫化剂对环境和人体会有一定伤害，并且工艺要求较高，所以寻求一种方法简便，价格低廉、绿色无污染的硫化工艺迫在眉睫。

技术实现要素：

针对以上所述问题，本发明提供一种pd@pd4s-多孔碳纳米材料及其制备方法和应用。本发明所述pd@pd4s-多孔碳纳米材料同时具有较大的比表面积和高效氧催化性能，用作锂氧气电池正极材料，一方面可为放电时产生的过氧化锂提供充足的存储空间，解决充放电过程中的体积膨胀与收缩问题；另一方面，可显著提高正极材料的导电性。此外，本发明pd@pd4s-多孔碳纳米材料制备方法简单、生产成本低、绿色无污染，使该材料大规模生产和在锂氧气电池的实际应用提供了可能。

本发明采用以下技术方案

本发明第一个方面，提供一种pd@pd4s-多孔碳复合材料的制备方法，由硫代硫酸钠合成pd@pd4s纳米颗粒，与多孔碳材料复合，即得。

本发明第二个方面，提供以上所述制备方法制备得到的pd@pd4s-多孔碳复合材料。

本发明第三个方面。提供以上所述制备方法制备得到的pd@pd4s-多孔碳复合材料在制备锂氧气电池正极催化材料中的应用。

本发明第四个方面，提供一种锂氧气电池，所述锂氧气电池含有以上所述的pd@pd4s-多孔碳复合材料。

本发明取得的有益效果为：

(1)本发明采用绿色无污染的硫化剂na2s2o3·5h2o溶液合成了pd@pd4s核壳结构的纳米颗粒，方法简便，合成过程无需特殊实验环境和条件，易于操作。

(2)本发明制备了pd@pd4s核壳结构的纳米颗粒与多孔碳的复合材料。该复合材料具有较大的比表面积，良好的导电性，同时由于pd@pd4s纳米颗粒均匀附着在碳基体的表面，使之具有优异的电催化性能，并且碳基体的多孔结构可以有效缓解多次充放电带来的体积变化，可以在长循环后依然保持原来的结构，由此提高了电池的循环性能。

(3)本发明制备的纳米颗粒在大批量合成下依然保持原来形貌，同时复合材料的制备也具备良好的可重复性，易于放大生产，该制备方法具有较好的实际应用价值。

(4)本发明制备的复合材料循环性能优异，应用于锂氧气电池具有优良的电池性能。经实验验证，在电流密度为500ma·g^-1下，限制容量为500mah·g^-1的条件下，可以循环120圈。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1是实施例1合成的pd@pdxsy纳米颗粒的hrtem图；

图2是实施例1合成的pd@pdxsy纳米颗粒的xrd测试结果；

图3是实施例1合成的pd@pd4s-多孔碳复合材料的sem图；

图4是实施例1合成的pd@pd4s-多孔碳复合材料的tem图；

图5是实施例1合成的pd@pd4s-多孔碳复合材料的xrd测试结果；

图6为实施例1制备得到的pd@pd4s-多孔碳复合材料用于锂氧气电池测试的循环性能图。

未煅烧之前纳米颗粒的表层是聚合硫与硫化钯的复合物，由于不清楚表层的物相，所以用pd@pdxsy表示；900℃煅烧时表层聚合硫与内层钯反应生成单相pd4s，从而变成pd@pd4s。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。

针对背景技术中所涉及的问题，寻求一种方法简便，价格低廉、绿色无污染的硫化工艺迫在眉睫。

有鉴于此，在本发明一个或一些典型的实施方式中，提供一种pd@pd4s-多孔碳复合材料的制备方法，由硫代硫酸钠合成pd@pd4s纳米颗粒，与多孔碳材料复合，即得。

进一步的，硫代硫酸钠合成pd@pd4s纳米颗粒的方法为：将四氯钯酸(h2pdcl4)溶液与十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶液混合，磁力搅拌均匀，加入抗坏血酸(aa)反应后，加入硫代硫酸钠恒温搅拌，即得。

由于钯容易与s^2-离子结合，生成钯的硫化物，所以目前大多数文献及专利在对钯颗粒硫化时采用h2s，na2s溶液等硫化剂通过控制实验条件来获得硫化钯。这样一来，所要求的实验条件一般比较苛刻，并且使用时会造成环境污染和对人体的伤害。单纯的硫代硫酸钠溶液与钯在室温条件下很难反应得到硫化钯，这也是制备钯的硫化物不采用硫代硫酸钠的原因。而本发明在研究中发现，在酸性条件下，硫代硫酸钠溶液会生成极细的硫。所以本发明采用硫代硫酸钠溶液作为硫化剂，利用实验条件中的酸性条件(加入抗坏血酸所得)，在室温条件下首先对钯颗粒包裹一层硫，然后在惰性气氛下，煅烧最终得到单相的pd4s层。

更进一步的，四氯钯酸溶液与十六烷基三甲基溴化铵溶液在35～40℃下混合均匀，加入抗坏血酸反应5～15min，溶液颜色由橙色变为黑色。

在合成钯纳米颗粒过程中，反应温度在35～40℃时，合成的纳米颗粒形貌是立方凹面颗粒，颗粒粒径大约在30nm。随着反应温度升高，纳米颗粒的粒径变化不大，但是凹面的形貌会逐渐向立方纳米颗粒演变。温度在90℃时，合成的纳米颗粒是截角立方体形状。

加入还原剂aa溶液后，反应进行5～15min后，反应溶液由橙红色变为黑色，证明钯纳米颗粒已经生成。

进一步的，加入的四氯钯酸与硫代硫酸钠物质的量比20:5～20。

本发明发现加入硫代硫酸钠的量会影响纳米颗粒的壳层厚度加入的量越多，得到的硫化壳层越厚，同时较厚的和硫化层影响纳米颗粒的分散性，颗粒之间易发生粘结。在本发明加入的四氯钯酸与硫代硫酸钠物质的量比范围内，得到的硫化壳厚度适中，且纳米颗粒分散均匀，不粘结。

进一步的，加入硫代硫酸钠恒温搅拌温度为40～60℃；搅拌时间为30～120min。为了简化生产工艺，本发明在合成钯纳米颗粒后进行硫化反应后，无需大幅改变反应温度，即可形成稳定的硫化层。

进一步的，pd@pd4s纳米颗粒与多孔碳材料复合的方法为：将pd@pd4s纳米颗粒超声分散在水中，磁力搅拌下加入sio2微球和琼脂粉，超声搅拌至分散均匀，加热至100℃，使之底部起泡，冷却至室温；切片冻干后，在氮气气氛下，800～900℃煅烧1.5～2.5h；用naoh溶液腐蚀12h，50～60℃烘干得到pd@pd4s-多孔碳复合材料。

在本发明一个或一些典型的实施方式中，提供以上所述制备方法制备得到的pd@pd4s-多孔碳复合材料。

在本发明一个或一些典型的实施方式中，提供以上所述制备方法制备得到的pd@pd4s-多孔碳复合材料在制备锂氧气电池正极催化材料中的应用。

在本发明一个或一些典型的实施方式中，提供一种锂氧气电池，所述锂氧气电池含有以上所述的pd@pd4s-多孔碳复合材料。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。

实施例1

pd@pd4s-多孔碳复合材料，通过以下步骤制备：

(1)制备h2pdcl4溶液

0.0887gpdcl2溶于10ml溶度为0.2mol·l^-1的盐酸中，搅拌至完全溶解，然后用去离子水稀释到50ml定容，由此得到浓度为0.01mol·l^-1的h2pdcl4溶液；

(2)制备钯纳米颗粒

在恒温40℃的水浴锅中，将20ml浓度为0.01mol·l^-1的h2pdcl4溶液与16ml浓度为0.05mol·l^-1的ctab溶液混合在盛有160ml去离子水的三口烧瓶中，磁力搅拌约20min。混合溶液的温度达到40℃时，加入10mlaa溶液，磁力搅拌10min；

(3)制备硫化钯颗粒

向步骤(2)所得的黑色浑浊液中加入10ml浓度为0.01mol·l^-1的na2s2o3·5h2o溶液，水浴锅中恒温40℃搅拌30min。离心清洗后得黑色硫化钯材料。

(4)制备pd@pd4s-多孔碳复合材料

将步骤(3)离心所得黑色固体超声分散在约10ml去离子水中，磁力搅拌下加入0.240g直径约为400nm的商业sio2微球和0.649g琼脂粉，超声加搅拌至浑浊液分散均匀。然后将浑浊液加热至100℃，使之底部起泡，冷却至室温。切片冻干24h后，在氮气气氛下，温度为900℃煅烧2h。用2.5mol·l^-1的naoh溶液腐蚀12h，60℃烘干得到pd@pd4s-多孔碳复合材料。

图1是本发明方法步骤3合成的pd@pdxsy纳米颗粒的hrtem图，图2是步骤3合成的pd@pdxsy纳米颗粒的xrd测试结果，可以看出原本的钯纳米颗粒表面包裹了一层硫化层，而且从xrd看出结晶性不好。

图3是本发明方法合成的pd@pd4s-多孔碳复合材料的sem图，图4是合成的pd@pd4s-多孔碳复合材料的tem图。从形貌图片上可以直观的看出所制备碳基体的多孔结构，孔洞直径约为400nm，同时从透射照片可以观察到分散在孔洞表面的pd@pd4s纳米颗粒。图5是该发明方法合成的pd@pd4s-多孔碳复合材料的xrd测试结果，所制备的复合材料是经过900℃煅烧后的碳材料，所以有较强的衍射峰，分别与pd(jcpdsno.88-2335)和pd4s(jcpdsno.73-1387)的标准卡片相一致，并且没有其他晶体的衍射峰，证明合成的产物纯度高，且结晶性好。

用实施例1所得pd@pd4s-多孔碳复合材料按下述方法制成电极并测试其锂氧气电池性能：

按比例8:1:1称取复合材料、炭黑、聚四氟乙烯粘结剂，然后溶于适量异丙醇，超声分散形成泥浆，均匀喷涂在直径为19mm的圆形碳纸上，120℃下真空干燥12h。锂氧气电池采用锂片为负极，含有复合材料的碳纸极片为正极，电解液为含有1mol·l^-1licf3so3的tegdme有机溶液，隔膜是玻璃纤维。电池的组装均在充满氩气的手套箱中进行，然后在室温下置于纯氧环境中进行充放电测试，测试设备为landct2001a多通道电池测试仪。图6为本发明制备得到的pd@pd4s-多孔碳复合材料用于锂氧气电池测试的循环性能图。本发明电极材料在电流密度为100ma·g^-1，截比容量为500mah·g^-1条件下，充放电循环能达到120圈，循环性能优异。

实施例2

(1)制备h2pdcl4溶液

0.0887gpdcl2溶于10ml溶度为0.2mol·l^-1的盐酸中，搅拌至完全溶解，然后用去离子水稀释到50ml定容，由此得到浓度为0.01mol·l^-1的h2pdcl4溶液；

(2)制备钯纳米颗粒

在恒温40℃的水浴锅中，将20ml浓度为0.01mol·l^-1的h2pdcl4溶液与16ml浓度为0.05mol·l^-1的ctab溶液混合在盛有160ml去离子水的三口烧瓶中，磁力搅拌约20min。混合溶液的温度达到40℃时，加入10mlaa溶液，磁力搅拌10min；

(3)制备硫化钯颗粒

向步骤s2所得的黑色浑浊液中加入5ml浓度为0.01mol·l^-1的na2s2o3·5h2o溶液，水浴锅中恒温40℃搅拌30min。离心清洗后得黑色硫化钯材料。

(4)制备pd@pd4s-多孔碳复合材料

将步骤(3)离心所得黑色固体超声分散在约10ml去离子水中，磁力搅拌下加入0.240g直径约为400nm的商业sio2微球和0.649g琼脂粉，超声加搅拌至浑浊液分散均匀。然后将浑浊液加热至100℃，使之底部起泡，冷却至室温。切片冻干24h后，在氮气气氛下，温度为900℃煅烧2h。用2.5mol·l^-1的naoh溶液腐蚀12h，60℃烘干得到pd@pd4多孔碳复合材料。

实施例3

(1)制备h2pdcl4溶液

0.0887gpdcl2溶于10ml溶度为0.2mol·l^-1的盐酸中，搅拌至完全溶解，然后用去离子水稀释到50ml定容，由此得到浓度为0.01mol·l^-1的h2pdcl4溶液；

(2)制备钯纳米颗粒：

在恒温40℃的水浴锅中，将20ml浓度为0.01mol·l^-1的h2pdcl4溶液与16ml浓度为0.05mol·l^-1的ctab溶液混合在盛有160ml去离子水的三口烧瓶中，磁力搅拌约20min。混合溶液的温度达到40℃时，加入10mlaa溶液，磁力搅拌10min；

(3)制备硫化钯颗粒：

向步骤(2)所得的黑色浑浊液中加入15ml浓度为0.01mol·l^-1的na2s2o3·5h2o溶液，水浴锅中恒温40℃搅拌30min。离心清洗后得黑色硫化钯材料。

(4)制备pd@pd4s-多孔碳复合材料：

将步骤(3)离心所得黑色固体超声分散在约10ml去离子水中，磁力搅拌下加入0.240g直径约为400nm的商业sio2微球和0.649g琼脂粉，超声加搅拌至浑浊液分散均匀。然后将浑浊液加热至100℃，使之底部起泡，冷却至室温。切片冻干24h后，在氮气气氛下，温度为900℃煅烧2h。用2.5mol·l^-1的naoh溶液腐蚀12h，60℃烘干得到pd@pd4s-多孔碳复合材料。

实施例4

(1)制备h2pdcl4溶液

0.0887gpdcl2溶于10ml溶度为0.2mol·l^-1的盐酸中，搅拌至完全溶解，然后用去离子水稀释到50ml定容，由此得到浓度为0.01mol·l^-1的h2pdcl4溶液；

(2)制备钯纳米颗粒：

在恒温40℃的水浴锅中，将20ml浓度为0.01mol·l^-1的h2pdcl4溶液与16ml浓度为0.05mol·l^-1的ctab溶液混合在盛有160ml去离子水的三口烧瓶中，磁力搅拌约20min。混合溶液的温度达到40℃时，加入10mlaa溶液，磁力搅拌10min；

(3)制备硫化钯颗粒：

向步骤(2)所得的黑色浑浊液中加入20ml浓度为0.01mol·l^-1的na2s2o3·5h2o溶液，水浴锅中恒温40℃搅拌30min。离心清洗后得黑色硫化钯材料。

(4)制备pd@pd4s-多孔碳复合材料：

将步骤(3)离心所得黑色固体超声分散在约10ml去离子水中，磁力搅拌下加入0.240g直径约为400nm的商业sio2微球和0.649g琼脂粉，超声加搅拌至浑浊液分散均匀。然后将浑浊液加热至100℃，使之底部起泡，冷却至室温。切片冻干24h后，在氮气气氛下，温度为900℃煅烧2h。用2.5mol·l^-1的naoh溶液腐蚀12h，60℃烘干得到pd@pd4s-多孔碳复合材料。

实施例5

(1)制备h2pdcl4溶液

0.0887gpdcl2溶于10ml溶度为0.2mol·l^-1的盐酸中，搅拌至完全溶解，然后用去离子水稀释到50ml定容，由此得到浓度为0.01mol·l^-1的h2pdcl4溶液；

(2)制备钯纳米颗粒：

在恒温40℃的水浴锅中，将20ml浓度为0.01mol·l^-1的h2pdcl4溶液与16ml浓度为0.05mol·l^-1的ctab溶液混合在盛有160ml去离子水的三口烧瓶中，磁力搅拌约20min。混合溶液的温度达到40℃时，加入10mlaa溶液，磁力搅拌10min；

(3)制备硫化钯颗粒：

向步骤(2)所得的黑色浑浊液中加入10ml浓度为0.01mol·l^-1的na2s2o3·5h2o溶液，水浴锅中恒温50℃搅拌30min。离心清洗后得黑色硫化钯材料。

(4)制备pd@pd4s-多孔碳复合材料：

将步骤(3)离心所得黑色固体超声分散在约10ml去离子水中，磁力搅拌下加入0.240g直径约为400nm的商业sio2微球和0.649g琼脂粉，超声加搅拌至浑浊液分散均匀。然后将浑浊液加热至100℃，使之底部起泡，冷却至室温。切片冻干24h后，在氮气气氛下，温度为900℃煅烧2h。用2.5mol·l^-1的naoh溶液腐蚀12h，60℃烘干得到pd@pd4s-多孔碳复合材料。

实施例6

(1)制备h2pdcl4溶液

0.0887gpdcl2溶于10ml溶度为0.2mol·l^-1的盐酸中，搅拌至完全溶解，然后用去离子水稀释到50ml定容，由此得到浓度为0.01mol·l^-1的h2pdcl4溶液；

(2)制备钯纳米颗粒：

在恒温40℃的水浴锅中，将20ml浓度为0.01mol·l^-1的h2pdcl4溶液与16ml浓度为0.05mol·l^-1的ctab溶液混合在盛有160ml去离子水的三口烧瓶中，磁力搅拌约20min。混合溶液的温度达到40℃时，加入10mlaa溶液，磁力搅拌10min；

(3)制备硫化钯颗粒：

向步骤(2)所得的黑色浑浊液中加入10ml浓度为0.01mol·l^-1的na2s2o3·5h2o溶液，水浴锅中恒温60℃搅拌30min。离心清洗后得黑色硫化钯材料。

(4)制备pd@pd4s-多孔碳复合材料：

将步骤(3)离心所得黑色固体超声分散在约10ml去离子水中，磁力搅拌下加入0.240g直径约为400nm的商业sio2微球和0.649g琼脂粉，超声加搅拌至浑浊液分散均匀。然后将浑浊液加热至100℃，使之底部起泡，冷却至室温。切片冻干24h后，在氮气气氛下，温度为900℃煅烧2h。用2.5mol·l^-1的naoh溶液腐蚀12h，60℃烘干得到pd@pd4s-多孔碳复合材料。

实施例7

(1)制备h2pdcl4溶液

0.0887gpdcl2溶于10ml溶度为0.2mol·l^-1的盐酸中，搅拌至完全溶解，然后用去离子水稀释到50ml定容，由此得到浓度为0.01mol·l^-1的h2pdcl4溶液；

(2)制备钯纳米颗粒：

在恒温40℃的水浴锅中，将20ml浓度为0.01mol·l^-1的h2pdcl4溶液与16ml浓度为0.05mol·l^-1的ctab溶液混合在盛有160ml去离子水的三口烧瓶中，磁力搅拌约20min。混合溶液的温度达到40℃时，加入10mlaa溶液，磁力搅拌10min；

(3)制备硫化钯颗粒：

向步骤(2)所得的黑色浑浊液中加入10ml浓度为0.01mol·l^-1的na2s2o3·5h2o溶液，水浴锅中恒温40℃搅拌1h。离心清洗后得黑色硫化钯材料。

(4)制备pd@pd4s-多孔碳复合材料：

将步骤(3)离心所得黑色固体超声分散在约10ml去离子水中，磁力搅拌下加入0.240g直径约为400nm的商业sio2微球和0.649g琼脂粉，超声加搅拌至浑浊液分散均匀。然后将浑浊液加热至100℃，使之底部起泡，冷却至室温。切片冻干24h后，在氮气气氛下，温度为900℃煅烧2h。用2.5mol·l^-1的naoh溶液腐蚀12h，60℃烘干得到pd@pd4s-多孔碳复合材料。

实施例8

(1)制备h2pdcl4溶液

0.0887gpdcl2溶于10ml溶度为0.2mol·l^-1的盐酸中，搅拌至完全溶解，然后用去离子水稀释到50ml定容，由此得到浓度为0.01mol·l^-1的h2pdcl4溶液；

(2)制备钯纳米颗粒：

在恒温40℃的水浴锅中，将20ml浓度为0.01mol·l^-1的h2pdcl4溶液与16ml浓度为0.05mol·l^-1的ctab溶液混合在盛有160ml去离子水的三口烧瓶中，磁力搅拌约20min。混合溶液的温度达到40℃时，加入10mlaa溶液，磁力搅拌10min；

(3)制备硫化钯颗粒：

向步骤(2)所得的黑色浑浊液中加入20ml浓度为0.01mol·l^-1的na2s2o3·5h2o溶液，水浴锅中恒温40℃搅拌2h。离心清洗后得黑色硫化钯材料。

(4)制备pd@pd4s-多孔碳复合材料：

将步骤(3)离心所得黑色固体超声分散在约10ml去离子水中，磁力搅拌下加入0.240g直径约为400nm的商业sio2微球和0.649g琼脂粉，超声加搅拌至浑浊液分散均匀。然后将浑浊液加热至100℃，使之底部起泡，冷却至室温。切片冻干24h后，在氮气气氛下，温度为900℃煅烧2h。用2.5mol·l^-1的naoh溶液腐蚀12h，60℃烘干得到pd@pd4s-多孔碳复合材料。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。