一种锡掺杂硫化铟的花状纳米材料的制备及其在光催化还原中的应用的制作方法

本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种锡掺杂硫化铟（sn-in2s3）的花球状纳米材料的制备方法及其在光催化还原中的应用。

背景技术：

随着全球工业化进程的发展，环境污染问题日益严重，特别是核相关技术在不断进步，核工业和核电站得到了迅速的发展。然而，铀矿山、铀冶厂、地质勘探及放射医疗等在加工提纯或使用过程中一般会产生放射性含铀废水。放射性铀核素能通过各种途径进入人体，当铀累积超过一定含量时，其内照射作用将使人体组织和器官受到损伤发生病变，诱发皮肤病、癌症、畸形一系列疾病甚至导致死亡。因此，含铀废水的处理引起了世界范围里环保研究学者的重视。光催化技术由于具有效率高、无污染、成本低和强还原能力成为最有效的方法之一。

硫化铟（in2s3）属于iii-vi族硫化物，是一类重要的具有紫外光、可见光和近红外光响应的n型半导体光催化剂。因其独特的窄带隙、多孔结构和能带结构，具有有优异的光化学稳定性，在光催化降解有机污染物等方面有广泛的应用前景。而且in2s3纳米材料作为光催化剂具有工艺安全、简单及性能稳定等优点，成为新一代高性能纳米半导体材料领域的研究热点。

然而单一的in2s3可接触表面积（即活性位点）很少，光生电子和空穴极易复合造成其光催化还原性能并不可观，限制了它在实际中的应用推广。鉴于以上所述的情况，本发明采用sn掺杂in2s3，改变in2s3的禁带宽度和光学吸收性能，有效抑制光生电子和空穴的复合，从而提高其可见光催化还原活性。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种锡掺杂硫化铟（sn-in2s3）的花球状光催化剂的制备方法，所得催化剂具有更大的比表面积，更窄的禁带宽度，更强的光学吸收性能和低的光生电子和空穴的复合率，在500w氙灯为光源的条件下可光催化还原六价铀。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种锡掺杂硫化铟的花状纳米材料的制备方法，采用水热法合成该光催化剂，以无水乙醇为溶剂，依次加入四水合三氯化铟、五水合四氯化锡和硫代乙酰胺，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯高压反应釜中，120~180℃反应8~20个小时，自然冷却至室温，通过离心分离收集生成的黄色产物，分别用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤多次后干燥得到最终产物。

进一步地，所述掺杂为sn元素掺杂in2s3。

进一步地，反应物中五水合四氯化锡、四水合三氯化铟和硫代乙酰胺的摩尔比为0.5~3：4.8：12。

进一步地，反应溶剂为无水乙醇，且反应条件为将反应物置于100ml聚四氟乙烯高压反应釜中120~180℃反应8~20个小时。

一种锡掺杂硫化铟的花球状纳米材料在光催化还原六价铀中的应用，样品的光催化还原性能通过可见光照射六价铀进行测试。将10~20mg的催化剂放入盛有100ml浓度为60~120mg/l，ph为3~9的六价铀溶液的石英管中，黑暗中磁力搅拌60分钟，达到吸附平衡后，用500w氙灯进行可见光照射，每隔10分钟用注射器取出一定量的悬浮液用0.22μm的滤头过滤，采用偶氮胂ii分光光度法测定铀浓度。去除率η=(c0-c)/c0×100%，可以计算六价铀的去除率。

所述的锡掺杂硫化铟的花状纳米材料表现出较好的光催化还原效果，且具备一定的稳定性和循环利用能力。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

本发明方法操作简单，对设备要求低，重复性好；制得的sn掺杂in2s3纳米材料具有花球形状和多孔结构，比表面积大，窄的禁带宽度以及低的光生电子和空穴的复合率；制得的sn掺杂in2s3纳米材料具有很高的稳定性和催化还原活性，可回收循环利用，环境友好，无二次污染。

附图说明

图1为所制备sn-in2s3纳米材料的x射线晶体衍射图(xrd)。

图2为所制备sn-in2s3纳米材料的扫描电镜图(sem)。

图3为所制备sn-in2s3纳米材料的能谱分析图（eds）。

图4为所制备sn-in2s3纳米材料的氮气吸附-脱附等温曲线和相应的孔径分布图（插图）。

图5为所制备sn-in2s3纳米材料的紫外可见漫反射（uv-visdrs）图。

图6为所制备sn-in2s3纳米材料的光致发光光谱（pl）图。

图7为实施案例1、实施案例2、实施案例3、实施案例4和实施案例5中的样品光催化还原六价铀的效果图。

图8为实施案例3中样品在不同ph条件下光催化还原六价铀的影响。

图9为实施案例3中样品重兑使用5次对光催化还原六价铀的影响。

具体实施方式

下面通过具体实施例，关于上述水热制备和sn掺杂in2s3得到花球状纳米材料所采用的技术方案进一步详细说明。

实施例1

采用水热法制备单一in2s3。将4.8mmolincl3·4h2o和12mmol硫代乙酰胺溶于80ml无水乙醇中，室温下搅拌至完全溶解。将此溶液转移至100ml聚四氟乙烯高压反应釜中，置于烘箱中160℃反应12个小时。自然冷却至堂温，收集黄色沉积物，离心并用蒸馏水和无水乙醉洗涤数次，然后在80℃真空条件下干燥12h，即制得in2s3光催化剂样品。所得样品的x射线衍射图如图所示，结果显示所得产物为β-in2s3，其衍射峰与jcpdsno.25-0309卡片相符。

实施例2

采用水热法合成sn掺杂in2s3光催化剂。将4.8mmolincl3·4h2o和0.5mmolsncl4·5h2o溶解80ml无水乙醇中，然后再加入12mmol硫代乙酰胺，室温下搅拌至完全溶解。将此溶液转移至100ml聚四氟乙烯高压反应釜中，置于烘箱中160℃反应12个小时。自然冷却至堂温，收集黄色沉积物，离心并用蒸馏水和无水乙醉洗涤数次，然后在80℃真空条件下干燥12h，即制得sn0.5-in2s3光催化剂样品。

实施例3

采用水热法合成sn掺杂in2s3光催化剂。将4.8mmolincl3·4h2o和1mmolsncl4·5h2o溶解80ml无水乙醇中，然后再加入12mmol硫代乙酰胺，室温下搅拌至完全溶解。将此溶液转移至100ml聚四氟乙烯高压反应釜中，置于烘箱中160℃下反应12h。自然冷却至堂温，收集黄色沉积物，离心并用蒸馏水和无水乙醉洗涤数次，然后在80℃真空条件下干燥12h，即制得sn-in2s3光催化剂样品。所得样品的x射线衍射图如图所示，结果显示所得产物为β-in2s3，其衍射峰与jcpdsno.25-0309卡片相符；所得样品的扫描电子显微镜图表明本工艺制备的产物为纳米花球，该纳米花球表面是无数相互交错的纳米片，如图2所示；由能谱分析图（eds）表明所得样品具有sn、in、s特征元素，且各元素在材料中的分布均匀，证明sn元素成功掺杂，如图3所示；所制备的sn-in2s3氮气吸附-脱附等温曲线（图4）显示为iv型曲线，属于典型的介孔材料，比表面积约为58.52m²g^-1；紫外可见漫反射图（图5）表明sn-in2s3对可见光响应且具有更强的光学吸收性能，窄的禁带宽度；光致发光光谱图（图6）结果显示所制备的sn-in2s3催化剂中光生电子-空穴对的复合几率较低。

实施例4

采用水热法合成sn掺杂in2s3光催化剂。将4.8mmolincl3·4h2o和2mmolsncl4·5h2o溶解80ml无水乙醇中，然后再加入12mmol硫代乙酰胺，室温下搅拌至完全溶解。将此溶液转移至100ml聚四氟乙烯高压反应釜中，置于烘箱中160℃反应12个小时。自然冷却至堂温，收集黄色沉积物，离心并用蒸馏水和无水乙醉洗涤数次，然后在80℃真空条件下干燥12h，即制得sn2-in2s3光催化剂样品。

实施例5

采用水热法合成sn掺杂in2s3光催化剂。将4.8mmolincl3·4h2o和3mmolsncl4·5h2o溶解80ml无水乙醇中，然后再加入12mmol硫代乙酰胺，室温下搅拌至完全溶解。将此溶液转移至100ml聚四氟乙烯高压反应釜中，置于烘箱中160℃反应12个小时。自然冷却至堂温，收集黄色沉积物，离心并用蒸馏水和无水乙醉洗涤数次，然后在80℃真空条件下干燥12h，即制得sn3-in2s3光催化剂样品。

以下结合附图和实施例对本发明样品在可见光下光催化还原六价铀的性能研究所采用的技术方案如下：

将10~20mg的催化剂，分别为实施案例1、实施案例2、实施案例3、实施案例4和实施案例5中的样品，分别放入盛有100ml，浓度为60~mg/l，ph=3~9的六价铀溶液的石英管中，黑暗中磁力搅拌60分钟，达到吸附平衡后，用500w氙灯进行可见光照射，每隔10分钟用注射器取出一定量的悬浮液用0.22μm的滤头过滤，采用偶氮胂ii分光光度法测定铀浓度。去除率η=(c0-c)/c0×100%，可以计算六价铀的去除率。详细的光催化性能图如图7所示，空白样（未放光催化剂）很稳定，基本没有减少。单一的in2s3对六价铀的去除率仅为18%，sn0.5-in2s3、sn-in2s3、sn2-in2s3和sn3-in2s3对六价铀的去除率分别为52%、99%、36%和29%。

实施例6

（1）本实施案例是研究六价铀溶液的ph值对sn-in2s3的光催化活性的影响。sn-in2s3纳米材料的制备方法同实施案例3中的步骤。

（2）在石英管中加入100ml60mg/l六价铀溶液，用1m的h2so4和1m的naoh调节反应器内的溶液ph分别为3，5，6，7，9，之后将sn-in2s3加入到调好ph的溶液中充分分散，黑暗中磁力搅拌60分钟，达到吸附平衡后，用500w氙灯进行可见光照射，每隔10分钟用注射器取出一定量的悬浮液用0.22μm的滤头过滤，采用偶氮胂ii分光光度法测定铀浓度。去除率η=(c0-c)/c0×100%，可以计算六价铀的去除率。

实施例7

（1）本实施案例是研究所制备的sn-in2s3纳米材料循环使用，对于光催化还原六价铀的性能的影响，重点考察材料的再生性。sn-in2s3纳米材料的制备方法同实施案例3中的步骤。

（2）将15mg的催化剂放入盛有100ml浓度为60mg/l，ph为6的六价铀溶液的石英管中，黑暗中磁力搅拌60分钟，达到吸附平衡后，用500w氙灯进行可见光照射，每隔10分钟用注射器取出一定量的悬浮液用0.22μm的滤头过滤，采用偶氮胂ii分光光度法测定铀浓度。去除率η=(c0-c)/c0×100%，可以计算六价铀的去除率。

（3）步骤(2)结束后，光催化剂样品通过离心回收，并用和去离子水洗涤。洗涤完后，在80℃条件下干燥作为下一次重复实验催化剂。

继续步骤（2）的操作。

（4）按照(2)与(3)的方法，sn-in2s3纳米材料经过五次循环使用，各次循环对六价铀的光催化还原效果如图9所示

以下结合附图和实施例对本发明样品在可见光下光催化还原六价铀的性能研究所采用的技术方案如下：

溶液ph对sn-in2s3光催化性能影响如图8所示，强酸（ph=3）和强碱（ph=11）条件均不利于六价铀的还原，而ph=6时的光催化速率最大，去除率高达98%以上。材料稳定性分析结果如图9所示，结果表明循环使用5次之后，对于六价铀的去除率仍然可以达到95%以上，说明了该材料良好的再生性，可循环利用性较强。

通过比较上述7种实施案例及催化还原数据分析，我们得出在采用水热法制备的in2s3和sn掺杂in2s3花球纳米材料中，当sn/in的摩尔比为1:2时，且六价铀溶液ph为6时的光催化性能最佳。制得纳米材料具有很高的稳定性，可回收循环利用，环境友好，无二次污染，而且此方法得到的产物性能性好、工艺简单、成本低，有重要的研究价值和广阔的应用前景。