一种生产甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法及其应用与流程

文档序号：16890545发布日期：2019-02-15 23:01阅读：479来源：国知局

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种生产甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法及其应用。

背景技术：

甲基丙烯酸甲酯(methylmethacrylate，mma)是一种重要的有机化工原料，常温下为无色透明、带有醚类香味的液体，过去工业上mma主要采用丙酮氰醇法进行生产，近年来，甲基丙烯醛一步法制备mma是一种极有发展潜力的绿色工艺路线，因为中间没有甲基丙烯酸的生成，也没有后续的甲基丙酸和甲醇的酯化过程，会大大节约生产成本，同时该过程副产物是水，绿色环保。但是该工艺的难点在于催化剂的制备，因此，人们付出诸多努力试图解决这一难题。比如日本旭化成开发了异丁烯氧化为甲基丙烯醛，甲基丙烯醛在pd-pb催化剂作用下再与甲醇氧化酯化制备mma。该工艺不涉及腐蚀性较强的甲基丙烯酸，对反应设备要求不高。此外，该工艺非常简单，只需两步反应。副产物只有水，绿色环保。相比原来的mma制备工艺，该工艺所需原料费用较低，产品纯度高，设备紧凑，建设费用明显降低，但对催化剂的设计、制备要求很高。第一代的pd-pb催化剂对mma的选择性不高，约为84％，将会增大后续分离成本并影响产品的质量。

随后，日本旭化成在后续研究中发现核壳结构的纳米金催化剂(au@niox)能够高效催化甲基丙烯醛和甲醇共氧化制mma，该工艺过程简单、并且催化剂表现出了优异的稳定性。但是该催化剂制备技术要求高，并且在甲基丙烯醛转化率为65％时，mma的选择性为95％左右，而在实际应用过程中往往需要保证高活性(通常是以高转化率计)的同时，又能够保持高的目标产物的选择性；另外该催化剂成本也较高，成本约为600万/吨，这也会在一定程度限制其工业化应用。

中国专利公开号cn107107034a公开了一种用于将醛氧化酯化以获得羧酸酯的金基催化剂，以金作为活性组分，以氧化态的硅、铝和其他元素作为载体，其他元素选自碱金属、碱土金属、稀土金属、ti、zr、cu、mn、pb、sn或bi，形成粒子形式的催化剂，该催化剂能够长时间内用于将醛氧化酯化成羧酸酯，尤其在含有水和含有羧酸的混合物中。但是，该催化剂催化甲基丙烯醛转化成mma反应中，催化条件苛刻，且甲基丙烯醛的转化率和mma的选择性不够理想，尤其在工业化扩大试验中对mma的选择性不高，影响产品质量。

技术实现要素：

为弥补现有技术的不足，本发明提供一种生产甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法及其应用，催化剂制备过程简单、操作方便、具有优异的活性和很好的稳定性，mma的选择性高，适合工业化生产。

本发明是通过如下技术方案实现的：

本发明一方面提供一种生产甲基丙烯酸甲酯的催化剂，所述催化剂包括载体和负载在载体上的活性中心；所述活性中心包括金、过渡金属和镧系金属；所述载体包括sio2、al2o3和碱金属或碱土金属中一种；所述催化剂中，金的负载量为0.05wt％-0.98wt％，镧系金属的负载量为1wt％-2.5wt％，过渡金属的负载量为1wt％-2.5wt％。

基于以上技术方案，优选的，所述碱金属或碱土金属为na、k、rb、cs、be、mg、ca、sr；所述镧系金属为la、ce、pr、nd中的一种，所述过渡金属为cu、co、fe、mn、cr中的一种。

基于以上技术方案，优选的，以载体质量为100％计，碱金属与碱土金属的质量分数范围1-25％；所述载体中碱金属或碱土金属与sio2的摩尔比为1～6:0.5～4。

本发明再一方面提供一种上述生产甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，其特殊之处在于：采用高分子保护法制备催化剂，在搅拌条件下，将金的前驱体与还原剂与去离子水充分混合，得到稳定、均匀单一并具较高分散状态的金溶胶，在高分子保护剂存在的条件下，依次向金溶胶中加入镧系金属前驱体和过渡金属前驱体，然后加入载体，缓慢升温至65-85℃继续搅拌2-20h，搅拌结束后降至室温，静置过滤，用去离子水洗涤至检测不到氯离子，烘干后于空气中焙烧得到所述催化剂

基于以上技术方案，优选的，所述载体制备过程为：在搅拌条件下，向二氧化硅前驱体溶液中加入氧化铝前驱体、碱金属或碱土金属的前体，充分搅拌混合后，加入酸调节ph值至0.5-5.5，继续搅拌1-24h后得到混合物，将所述混合物进行喷雾干燥成型，得到颗粒尺寸为50-100μm的球状颗粒物，在空气气氛下焙烧得到所述载体。

基于以上技术方案，优选的，所述au的前躯体为氰化金(au(cn)3)、氰化亚金钾、氯化亚金(auc1)、氯化金(auc13)、氯金酸、氯金酸盐、亚硫酸金钠或雷金中的一种或两种以上。

基于以上技术方案，优选的，所述高分子保护剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、四羟甲基氯化磷、聚二甲基二丙烯氯化铵、柠檬酸钠、硫醇类物质。

基于以上技术方案，优选的，所述还原剂为柠檬酸钠、四羟甲基氯化磷、草酸和硼氢化钠。

基于以上技术方案，优选的，所述镧系金属前驱体和过渡金属前驱体为相应金属的硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、醋酸盐。

基于以上技术方案，优选的，所述方法中，镧系金属前驱体、过渡金属前驱体、金前驱体、还原剂、高分子保护剂和载体的加入量为：镧系金属元素：过渡金属元素：金元素：还原剂：高分子保护剂：载体：水的质量比为1：(0.4-2.5)：(0.02-0.98)：(0.2-0.5)：(0.2-0.5)：(50-200)：(200-400)。

基于以上技术方案，优选的，在向二氧化硅前驱体溶液中加入碱金属或碱土金属之前，先向二氧化硅前驱体溶液中加入氧化铝的前驱体并溶解。

基于以上技术方案，优选的，所述碱金属或碱土金属的前驱体为相应金属的单质、氧化物、氢氧化物、其他化合物或复合物；所述二氧化硅的前驱体为硅溶胶、固态硅胶和白炭黑中的一种；所述氧化铝的前驱体为硝酸铝、硫酸铝、磷酸铝、碳酸铝或者氧化铝粉末中的一种。

基于以上技术方案，优选的，所述酸为硝酸、硫酸、盐酸、磷酸中的一种。

本发明再一方面提供一种生产甲基丙烯酸甲酯的方法，采用上述的催化剂以甲基丙烯醛和甲醇为反应原料，通过一步氧化法催化合成甲基丙烯酸甲酯。

基于以上技术方案，优选的，甲基丙烯酸甲酯的合成方法为：将反应原料甲加入反应器中充分混合，然后向反应器中加入催化剂；密封反应器，开启搅拌，在反应器底部分别以0.8-1.3l/min和2.5-3.2l/min的速率通入空气和惰性气体，采用液体恒流进样泵以8-12ml/min的速率向反应釜中加入反应原料，反应后的产物以与反应原料进去速率相同的速度存储在储料罐中；所述反应混合物中甲醇的质量浓度为50-70％，所述反应原料与催化剂组成反应体系；所述催化剂在反应体系中的质量浓度为15-20％；所述反应进行150-200h后得到的反应指标为：甲基丙烯醛的转化率≥97％，甲基丙烯酸甲酯的选择性≥98％。

有益效果

本发明的有益效果是：本发明采用高分子保护法，制得的活性中心au的粒度小且均一、活性高、稳定性优异，该方法制备负载型催化剂对载体的要求不高，可选用范围广。本发明通过镧系金属、过渡金属与金组成具有三金属活性中心的负载型催化剂，该催化剂中的镧系与过渡金属以单质形式存在、协同au共同催化，使得催化剂的选择性与转化率更高。au的负载量低，大大降低催化剂的成本，制备过程操作方便，将该催化剂应用于甲基丙烯酸甲酯的制备，在小型评价装置上运行4000h时甲基丙烯醛的转化率大于97％，甲基丙烯酸甲酯的选择性大于97％，此时催化剂上的活性中心au、镧系和过渡金属依然稳定存在没有流失。

附图说明

附图1是实施例2制备的催化剂的电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解，本发明的保护范围包括但不限于以下实施例，在不偏离本申请的精神和范围的前提下任何对本发明的技术方案的细节和形式所做出的修改均落入本发明的保护范围内。

对比例1

称取50kg硅溶胶(30wt％)，搅拌过程中加入9kg硝酸铝，待溶解后加入7kg硝酸镁，加入250ml浓硝酸调节ph值，50℃下继续搅拌24h，降温至室温后进行喷雾干燥，喷雾条件为：10ml/min进料量，进口温度200-220℃，出口温度80-100℃，得到颗粒尺寸约70μm的球形sio2-al2o3-mgo粉末，再将该粉末在700℃空气气氛下焙烧6h，降至室温后以备用。

在搅拌条件下，将250g氯金酸与250g柠檬酸钠与60l去离子水充分混合，得到稳定、均匀单一并具较高分散状态的金溶胶，在搅拌条件下加入260g聚乙烯吡咯烷酮(pvp，分子量8000-10000)，完全溶解后加入30kg上述制备的sio2-al2o3-mgo粉末，继续搅拌并缓慢升温至75℃，该温度下继续搅拌14h后降至室温，静置后倾倒出上层液体，去离子水洗涤下层沉淀物直至溶液中检测不到氯离子，100℃烘干24h后再于300℃空气中焙烧24h得到催化剂au/sio2-al2o3-mgo。其中au在催化剂中的质量百分含量为0.48％。

实施例1

载体的制备成型条件同对比例1。

在搅拌条件下，将250g氯金酸与250g柠檬酸钠与60l去离子水充分混合，得到稳定、均匀单一并具较高分散状态的金溶胶，在搅拌条件下加入260g聚乙烯吡咯烷酮(pvp，分子量8000-10000)，然后依次加入935g硝酸镧、1170g硝酸铜，完全溶解后加入30kg上述制备的sio2-al2o3-mgo粉末，继续搅拌并缓慢升温至75℃，该温度下继续搅拌14h后降至室温，静置后倾倒出上层液体，去离子水洗涤下层沉淀物直至溶液中检测不到氯离子，100℃烘干24h后再于300℃空气中焙烧24h得到催化剂cu-la-au/sio2-al2o3-mgo。其中la、ce、au在催化剂中的质量百分含量分别为1％、1％、0.48％。

实施例2

载体成型条件同对比例1，其中硝酸镁用硝酸铷替换，得到颗粒尺寸约70μm的球形sio2-al2o3-rbo粉末，再将该粉末在700℃空气气氛下焙烧6h，降至室温后以备用。

催化剂制备条件同实施例1，得到催化剂cu-la-au/sio2-al2o3-rbo，其中la、ce、au在催化剂中的质量百分含量分别为1％、1％、0.48％。

如图1，为本实施例制备的催化剂的电镜图，从图中可以看出au的颗粒均匀，高度分散于载体表面，颗粒尺寸为2nm；la与ce的颗粒略大于au，但均匀分布，颗粒尺寸为4nm左右。

实施例3

载体成型条件同对比例1，其中硝酸镁用硝酸铯替换，得到颗粒尺寸约70μm的球形sio2-al2o3-cso粉末，再将该粉末在700℃空气气氛下焙烧6h，降至室温后以备用。

催化剂制备条件同实施例1，得到催化剂cu-la-au/sio2-al2o3-cso，其中cu、la、au在催化剂中的质量百分含量分别为1％、1％、0.48％。

实施例4

载体成型条件同对比例1，其中硝酸镁用硝酸锶替换，得到颗粒尺寸约70μm的球形sio2-al2o3-sro粉末，再将该粉末在700℃空气气氛下焙烧6h，降至室温后以备用。

催化剂制备条件同实施例1，得到催化剂cu-la-au/sio2-al2o3-sro，其中la、ce、au在催化剂中的质量百分含量分别为1％、1％、0.48％。

实施例5