本发明涉及一种钌镍/活性炭共负载型催化剂，及其制备方法和其在糖催化加氢制备糖醇中的应用。
(二)
背景技术：
功能性糖醇因其具有甜度适中，热值低，不影响胰岛素分泌，不会引起血糖的波动等特性，在食品、饮料、保健品、特殊食品等领域有着重要应用。采用过渡金属催化剂，在高温、高压条件对糖进行加氢还原是糖醇的主要生产方法。其中，催化剂的性能与成本是制约糖醇生产的关键因素。
专利cn102886260a公开了一种利用浸渍还原法制备的复合型钯钌/多壁碳纳米管催化剂，通过电化学性能测试，证明该催化剂具有较高的电化学氧化还原活性。专利cn107649148a公布了一种以多壁碳纳米管为载体负载助剂pt改性的ni基催化剂的制备方法及应用，该催化剂能有效的催化硝基苯一步加氢重排制备对氨基苯酚，但是制作过程中需要进行焙烧和还原，能耗较大，增加了生产成本。用多壁碳纳米管负载的双金属催化剂具有良好的电催化性能和稳定性，但多壁碳纳米管载体成本较高，并且将其应用于系列糖加氢过程的催化活性尚待评价。
专利cn105859522公开了一种山梨醇、甘露醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、半乳糖醇等系列糖醇的制备工艺，该工艺以甲酸盐为氢供体、采用通用型贵金属催化剂，在较温和的条件下氢化系列单糖，但催化剂的转化率最高为88.1％，糖醇产率最高为78.4％，催化效率不高、选择性差。
综上所述，当前用于糖醇生产工艺的催化剂存在着制备方法复杂、制备成本较高、催化效率低、通用性差等问题。
(三)
技术实现要素：
本发明目的是提供一种制备过程简单、高效，催化活性高、稳定性好，利于回收的钌镍/活性炭共负载型催化剂，及其制备方法和其在糖催化加氢制备糖醇中的应用。
本发明采用的技术方案是：
一种钌镍/活性炭共负载型催化剂，由如下方法制备获得：
(1)将活性炭在质量浓度10～40％的硝酸溶液中90～100℃恒温回流1～5h，反应完成后过滤，用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，在60～70℃真空条件下烘干，得到预处理后的活性炭载体；
(2)在反应容器中加入超纯水和乙醇，再依次加入预处理后的活性炭载、三氯化钌和六水合二氯化镍，混合液超声分散15～30min后，升温至60～80℃下快速搅拌1～2h后，加入硼氢化钠溶液持续搅拌8～10h，离心、洗涤，真空干燥，获得所述钌镍/活性炭共负载型催化剂，即ru-ni/ac催化剂。
步骤(2)中活性炭、三氯化钌、六水合二氯化镍、超纯水、乙醇用量之比为1g：0.1～0.2g：0.05～0.1g：50～100ml：50～100ml。
本发明还涉及制备所述钌镍/活性炭共负载型催化剂的方法，所述方法包括：
(1)将活性炭在质量浓度10～40％的硝酸溶液中90～100℃恒温回流1～5h，反应完成后过滤，用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，在60～70℃真空条件下烘干，得到预处理后的活性炭载体；
(2)在反应容器中加入超纯水和乙醇，再依次加入预处理后的活性炭载、三氯化钌和六水合二氯化镍，混合液超声分散15～30min后，升温至60～80℃下快速搅拌1～2h后，加入硼氢化钠溶液(浓度通常为1m)持续搅拌8～10h，离心、洗涤，真空干燥，获得所述钌镍/活性炭共负载型催化剂，即ru-ni/ac催化剂。
步骤(2)中活性炭、三氯化钌、六水合二氯化镍、超纯水、乙醇、硼氢化钠溶液(1m)用量之比为1g：0.1～0.2g：0.05～0.1g：50～100ml：50～100ml：1～4ml，优选为1g：0.14g：0.08g：100ml：20ml：3ml。
本发明还涉及所述钌镍/活性炭共负载型催化剂在糖催化加氢制备糖醇中的应用。
所述应用为：配制质量浓度5～15％的糖溶液，加入反应釜中，加入质量为糖质量5～10％的ru-ni/ac催化剂，密封反应釜，用氮气置换出反应釜内空气，调整反应釜温度为100～130℃、搅拌转速400～600rpm，温度稳定后，充入氢气至釜内气压为2.0～5.0mpa，反应90～130min后，冷却反应釜，温度降到室温时，放出氢气，结束反应。
优选的，所述的糖为下列之一：木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、甘露糖、麦芽糖。
具体的，所述糖为木糖时，加氢反应温度为110℃、反应时间90min；所述糖为阿拉伯糖时，加氢反应温度为110℃、反应时间95min；所述糖为葡萄糖时，加氢反应温度为120℃、反应时间110min，所述糖为甘露糖时，加氢反应温度为120℃、反应时间115min；所述糖为麦芽糖时，加氢反应温度为130℃、反应时间115min。
将反应产物以超纯水稀释50倍，采用高效液相色谱法进行检测分析，主要测定反应液中底物糖残留量、产物糖醇的含量，分析底物的转化率和产物的选择性，以此作为催化剂活性的评价标准。
反应结束后，可回收催化剂重复利用，所述催化剂回收方法如下：上一批次反应产物8000rpm离心10min，弃上清，用超纯水离心洗涤三次后，在60℃条件下真空烘干，烘干后的ru/c催化剂用于下一批次的糖加氢反应。
本发明的有益效果主要体现在：本发明提供了一种钌镍/活性炭共负载型催化剂及其制备方法，以及其在系列糖醇生产中的应用，本发明浸渍还原法将金属钌和镍负载到活性炭载体上制备了ru-ni/ac催化剂，制备方法简单、高效、成本低廉。本发明方法在超声和搅拌条件下，使活性炭在金属盐溶液中充分浸渍，提高了金属钌和镍的吸附效率，增加了催化剂的稳定性。该方法所采用的活性炭载体吸附速度快、比表面积大，并且能高效负载金属钌、镍颗粒，同时由于两组分存在电负性的差异，利于催化剂表面电子的转移，从而能够实现木糖醇、山梨醇等多种糖醇的高选择性制备。其次，ru-ni/ac催化剂的稳定性好，利于回收，重复使用至第5次，各批次底物糖的转化率在94％以上，产物糖醇的选择性在98％以上。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：ru-ni/ac催化剂的制备
(1)活性炭的预处理：把5.0g活性炭加入到250ml圆底磨口烧瓶中，再加入30％的硝酸溶液100ml。把烧瓶置于水浴恒温槽内，上面装上回流冷凝管，开启电源，设定水浴恒温器为90℃，恒温回流3h。待恒温结束后冷却到室温，然后用蒸馏水洗涤至滤液ph为中性，在60℃真空条件下干燥12h。
(2)浸渍还原法制备ru-ni/ac催化剂：在250ml圆底烧瓶中加入50ml乙醇和50ml超纯水，依次加入1.0g硝酸处理后的活性炭、0.10-0.20g(优选0.14g)三氯化钌、0.05-0.10g(优选0.08g)六水合二氯化镍，将上述混合溶液超声分散20min后，在60℃条件下快速搅拌60min后，加入3ml浓度为1.0mol/l硼氢化钠溶液，持续搅拌8h，在8000rpm条件下离心3min，用超纯水离心洗涤3次，在60℃真空条件下干燥12h，制得具有催化活性的ru-ni/ac催化剂，其中，钌镍颗粒平均粒径为2.7nm，钌的负载量为4％，镍的负载量为1％。
实施例2：糖的转化率和糖醇的选择性检测方法
分别取密封反应釜之前的反应物和加氢反应后的产物20μl，用超纯水稀释至1ml，通过高效液相色谱法检测反应物中糖的浓度，产物中糖的残留浓度和糖醇浓度。
检测所用高效液相色谱仪器为waters系统2414示差检测器，色谱柱为aminexhpx-87h柱(300×7.8mm)，流动相5mmh2so4，流速0.6ml/min，柱温：60.0℃，进样体积：20μl。
糖的转化率和糖醇的选择性计算公式如下：
实施例3：木糖加氢制备木糖醇
称取无水木糖10.0g，加至40ml超纯水中，配置质量分数为20％的木糖溶液，将木糖溶液转移至100ml反应釜内，加入ru-ni/ac催化剂1.0g，密封反应釜。用氮气将反应釜置换三次，排除反应釜内空气。调整反应釜温度为110℃，搅拌转速为500rpm，待温度稳定后，充入氢气至4.0mpa，开始反应。反应90min后，开始快速冷却反应釜，当温度降到室温时，放空氢气，结束加氢反应。
采用实施例2的方法进行检测，木糖的转化率为99.8％，木糖醇的选择性为99.0％。
实施例4：阿拉伯糖加氢制备阿拉伯醇
称取无水阿拉伯糖10.0g，加至40ml超纯水中，配置质量分数为20％的阿拉伯糖溶液，将阿拉伯糖溶液转移至100ml反应釜内，加入ru-ni/ac催化剂1.0g，密封反应釜。用氮气将反应釜置换三次，排除反应釜内空气。调整反应釜温度为110℃，搅拌转速为500rpm，待温度稳定后，充入氢气至4.0mpa，开始反应。反应95min后，开始快速冷却反应釜，当温度降到室温时，放空氢气，结束加氢反应。
采用实施例2的方法进行检测，阿拉伯糖的转化率为100％，阿拉伯醇的选择性为98.9％。
实施例5：葡萄糖加氢制备山梨醇
称取无水葡萄糖10.0g，加至40ml超纯水中，配置质量分数为20％的葡萄糖溶液，将葡萄糖溶液转移至100ml反应釜内，加入ru-ni/ac催化剂1.0g，密封反应釜。用氮气将反应釜置换三次，排除反应釜内空气。调整反应釜温度为120℃，搅拌转速为500rpm，待温度稳定后，充入氢气至4.0mpa，开始反应。反应110min后，开始快速冷却反应釜，当温度降到室温时，放空氢气，结束加氢反应。
采用实施例2的方法进行检测，葡萄糖的转化率为98.9％，山梨醇的选择性为99.5％。
实施例6：甘露糖加氢制备甘露醇
称取无水甘露糖10.0g，加至40ml超纯水中，配置质量分数为20％的甘露糖溶液，将甘露糖溶液转移至100ml反应釜内，加入ru-ni/ac催化剂1.0g，密封反应釜。用氮气将反应釜置换三次，排除反应釜内空气。调整反应釜温度为120℃，搅拌转速为500rpm，待温度稳定后，充入氢气至4.0mpa，开始反应。反应115min后，开始快速冷却反应釜，当温度降到室温时，放空氢气，结束加氢反应。
采用实施例2的方法进行检测，甘露糖的转化率为96.4％，甘露醇的选择性为99.2％。
实施例7：麦芽糖加氢制备麦芽醇
称取无水麦芽糖10.0g，加至40ml超纯水中，配置质量分数为20％的麦芽糖溶液，将麦芽糖溶液转移至100ml反应釜内，加入ru-ni/ac催化剂1.0g，密封反应釜。用氮气将反应釜置换三次，排除反应釜内空气。调整反应釜温度为130℃，搅拌转速为500rpm，待温度稳定后，充入氢气至4.0mpa，开始反应。反应115min后，开始快速冷却反应釜，当温度降到室温时，放空氢气，结束加氢反应。
采用实施例2的方法进行检测，麦芽糖的转化率为97.2％，麦芽醇的选择性为98.5％。
实施例8：催化剂的重复利用
称取无水麦芽糖10.0g，加至40ml超纯水中，配置质量分数为20％的麦芽糖溶液，将麦芽糖溶液转移至100ml反应釜内，加入ru-ni/ac催化剂1.0g，密封反应釜。用氮气将反应釜置换三次，排除反应釜内空气。调整反应釜温度为130℃，搅拌转速为500rpm，待温度稳定后，充入氢气至4.0mpa，开始反应。反应115min后，开始快速冷却反应釜，当温度降到室温时，放空氢气，结束加氢反应。
采用实施例2的方法进行检测，麦芽糖的转化率为97.2％，麦芽醇的选择性为98.5％。