环氧乙烷-乙二醇装置含氧尾气的处理方法与流程

本发明涉及一种环氧乙烷-乙二醇装置含氧尾气的处理方法。

背景技术：

环氧乙烷(ethyleneoxide，eo)，亦称氧化乙烯，常温下为无色气体，与水、酒精、乙醚相互混溶。化学性质活泼，极易与含有活泼氢的化合物进行开环加成反应，生成一系列衍生物。常见的环氧乙烷衍生物主要有乙二醇、聚乙二醇、乙二醇醚、乙醇胺等。目前，全球约有70％的环氧乙烷用于生产乙二醇和二乙二醇，约11％用于生产聚醚型非离子表面活性剂，还有约19％用于生产乙醇胺、乙二醇醚、氯化胆碱等精深加工产品。

环氧乙烷水合生产乙二醇(eg)是环氧乙烷最主要的应用。乙二醇是一种用途极广的基础有机化工原料。主要应用于生产聚酯纤维、不饱和聚酯树脂、塑料、防冻剂、薄膜、润滑剂等方面，还被大量用于生产增塑剂、非离子表面活性剂、干燥剂等多种化工产品中。

在环氧乙烷-乙二醇装置中，随着反应的持续进行，循环气中会有惰性气体的积累，需要定期排放，含氧尾气则是从循环气中抽出的一股气体。

根据《sh3009-2013石油化工可燃性气体排放系统设计规范》要求，氧气含量大于2％(体积分数)的可燃气体，不应排入全厂可燃气体排放系统，应排入专用的排放系统或另行处理。所以，在环氧乙烷-乙二醇装置中，含氧尾气的处理问题一直是个技术难点。

由于尾气中的含氧量较高，不能进入全厂可燃气体排放系统，如火炬。目前的处理方法之一是将从循环气中抽出的含氧尾气送入乙烯回收单元，再送去焚烧炉等明火设备，然而，这种处理方法存在较多弊端。第一，焚烧炉独立于装置，占地面积大，建造条件苛刻；第二，焚烧炉投资成本高，造价在1000万-1500万，经济合理性差；第三，焚烧炉会增加污染物排放量，对环境造成严重危害。

此外，还可将含氧尾气送去专用烧嘴，然而，通用的大锅炉距离较远，和装置区有一定距离，管道布置较为复杂。从安全性角度来说，跨装置需考虑安全连锁等问题，较为繁琐，且尾气组份复杂。

稀释法也是目前处理含氧尾气的方法之一。现有技术中，含氧尾气进入膜分离单元之前的含氧量为5％-6％，经膜分离后的含氧量高达10％左右，若将氧含量稀释到2％以下，使其符合石油化工可燃性气体排放系统设计规范，须充入左右6倍的甲烷，这大大增加了原料消耗。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是现有技术中含氧尾气处理成本高、能耗大、安全性较低、环境污染的问题，提供一种新的环氧乙烷-乙二醇装置含氧尾气的处理方法，具有气泡稳定性好、灭火效果好、抗复燃性能好的优点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种环氧乙烷-乙二醇装置含氧尾气的处理方法，来自环氧乙烷-乙二醇装置的含氧尾气经乙烯回收单元除去含氧尾气中的乙烯后，经过气气换热器进入列管式反应器，在贵金属催化剂的作用下，在管侧发生催化氧化反应，使得尾气中的氧气与剩余的乙烯充分反应，脱除其中的氧，然后经过处理后的尾气通过冷却器冷却，进入分液罐，经过处理后的尾气去燃料气管网或火炬系统进行后续处理。

上述技术方案中，优选地，环氧乙烷-乙二醇装置是由环氧乙烷为原料通过水合法生产乙二醇的装置，含氧尾气是从所述环氧乙烷-乙二醇装置循环气中抽出的一股气体；列管式反应器管侧发生催化氧化反应，使得尾气中的氧气与含氧尾气中经乙烯回收单元脱除乙烯后剩余的乙烯充分反应；列管式反应器内的催化氧化反应为等温反应或绝热反应。

上述技术方案中，优选地，列管式反应器产热通过汽包发出，催化氧化的反应温度通过撤热汽包的压力进行控制。

上述技术方案中，优选地，含氧尾气中的氧气体积含量为3～9％，含氧尾气的温度为20～100℃。

上述技术方案中，优选地，含氧尾气中，乙烯与氧气的体积比不小于1：3，经过处理后的尾气中的氧气体积含量小于2％，通过控制催化氧化反应温度或通过测量尾气中的氧气含量来控制经过处理后的尾气中的氧气体积含量。

上述技术方案中，优选地，来自环氧乙烷-乙二醇装置的含氧尾气经乙烯回收单元将含氧尾气中的乙烯脱除至体积百分含量2～30％后，经过气气换热器换热至50～180℃后进入列管式反应器。

上述技术方案中，优选地，列管式反应器中的操作条件为：操作温度250～400℃、操作压力1～2mpag。

上述技术方案中，优选地，贵金属催化剂为银、铂或钯，贵金属催化剂中贵金属质量分数为0.05～15％。

上述技术方案中，优选地，贵金属催化剂为银。

上述技术方案中，优选地，设置比例系数k，k＝m蒸汽/m，其中，m为含氧尾气的质量，kg；m蒸汽为汽包产生的蒸汽质量，kg；k的取值范围为0.5-2，通过调整比例系数k，使其保持在合理的取值区间，保证了列管式反应器的撤热量，不让反应失控。由于含氧尾气的量是变化的，若在反应过程中，固定锅炉给水的量，会造成响应不及时，影响催化氧化反应，所以比例系数k具有重要意义。该领域的工程师可在此基础上制定合适的控制方案。

本发明采用新的尾气处理工艺路线，撤热产生的蒸汽送往装置使用，有效减少装置能耗，符合当前国家所倡导的节能减排要求；从循环气中抽出的含氧尾气，经过乙烯回收单元，再到催化氧化系统，经处理的尾气再去燃料气管网或火炬系统。此工艺流程是在现有流程的基础上进行改造，工作量较小，且催化氧化体系可以将氧气耗尽，保证尾气后续处理过程的安全性。本发明中，催化氧化反应可使用银催化剂，它能够统一回收，而且比常规催化氧化催化剂价格低。此外，还可以使用钯、铂等通用性voc催化氧化催化剂。本发明中撤热方式有两种，分别是等温反应和绝热反应。本发明中，保证尾气中氧气含量低于2％的控制方法有两种，一种为温度控制法，另一种为氧含量测量法。通过对工艺设计、设备选择、各种影响因素等多方面综合考量，实现了经济高效及节能环保的基本要求，以及化工产品合理化、安全化和效益化的生产过程，有效解决现有技术中含氧尾气处理成本高、能耗大、安全性较低、环境污染等问题，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明所述方法的流程示意图。

图1中，1为汽包，2为列管式反应器，3为气气换热器，4为冷却器，5为分液罐，6为乙烯回收单元，7为反应器入口含氧尾气，8为反应器出口不含氧尾气，9为换热器出口不含氧尾气，10为冷却器出口不含氧尾气，11为去燃料气管网或火炬系统，12为去废液燃料罐，13为含氧尾气，14、15为撤热水循环。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

一种环氧乙烷-乙二醇装置含氧尾气的处理方法，如图1所示，含氧尾气13经乙烯回收单元6，将含氧尾气中的乙烯除去，接着经过气气换热器3进入列管式反应器2，在银或铂等贵金属催化剂的作用下，在管侧发生催化氧化反应，使得尾气中的氧气与乙烯充分反应，完全消耗，列管式反应器2产热通过汽包1发出，此外，催化氧化的反应温度通过撤热汽包1的压力进行控制。被处理的尾气9通过冷却器4冷却，进入分液罐5，不含氧尾气可去燃料气管网或火炬系统进行后续处理。

含氧尾气温度25.2℃，质量流量2397.72kg/hr，其中，以体积分数计，氧气含量5.1％，乙烯含量33.9％，甲烷含量52.8％，二氧化碳含量1.5％，氩气含量6.2％，氮气含量0.2％，水含量0.3％，通过乙烯回收单元，将含氧尾气中的乙烯脱除至18.64％，经过气气换热器换热至70℃后，进入列管式反应器，其中，列管反应器产热通过汽包发出，此外，催化氧化过程的反应温度通过撤热汽包的压力进行控制，反应温度350℃，反应压力1.5mpa(表压)，在银催化剂(催化剂装填量为0.79924kg，催化剂中银的负载量为3.4％(质量)，载体为sio2)的作用下，发生催化氧化反应(为等温反应)，使得尾气中的氧气与乙烯充分反应，氧气的转化率达到100％，并生成二氧化碳和水，即经过处理后的尾气中的氧气体积含量为0.02％。之后，脱除氧气的尾气，温度为180℃，经过冷却器冷却后，进入分液罐，去燃料气管网或火炬系统进行后续处理。其中，比例系数k＝1.201。

最终结果表明，与现有技术相比，采用该方法处理含氧尾气，成本降低13％，能耗降低27％，且安全性高，环境污染极小。

【实施例2】

按照实施例1所述的条件和步骤，含氧尾气温度25.2℃，质量流量599.43kg/hr，其中，以体积分数计，氧气含量5.1％，乙烯含量33.9％，甲烷含量52.8％，二氧化碳含量1.5％，氩气含量6.2％，氮气含量0.2％，水含量0.3％，通过乙烯回收单元，将含氧尾气中的乙烯脱除至17.98％，经过气气换热器换热至70℃后，进入列管式反应器，其中，列管反应器产热通过汽包发出，此外，催化氧化过程的反应温度通过撤热汽包的压力进行控制，反应温度350℃，反应压力1.5mpa(表压)，在银催化剂(催化剂装填量为0.1998kg，催化剂中银的负载量为3.4％(质量)，载体为sio2)的作用下，发生催化氧化反应(为等温反应)，使得尾气中的氧气与乙烯充分反应，氧气的转化率达到100％，并生成二氧化碳和水，即经过处理后的尾气中的氧气体积含量为0.02％。之后，脱除氧气的尾气，温度为180℃，经过冷却器冷却后，进入分液罐，去燃料气管网或火炬系统进行后续处理。其中，比例系数k＝1.201。

最终结果表明，与现有技术相比，采用该方法处理含氧尾气，成本降低11％，能耗降低25％，且安全性高，环境污染极小。

【实施例3】

按照实施例1所述的条件和步骤，含氧尾气温度25.2℃，质量流量2397.72kg/hr，其中，以体积分数计，氧气含量5.1％，乙烯含量33.9％，甲烷含量52.8％，二氧化碳含量1.5％，氩气含量6.2％，氮气含量0.2％，水含量0.3％，通过乙烯回收单元，将含氧尾气中的乙烯脱除至26.1％，经过气气换热器换热至70℃后，进入列管式反应器，其中，列管反应器产热通过汽包发出，此外，催化氧化过程的反应温度通过撤热汽包的压力进行控制，反应温度250℃，反应压力1.2mpa(表压)，在钯催化剂(催化剂装填量为0.59943kg，催化剂中钯的负载量为0.98％(质量)，载体为sio2)的作用下，发生催化氧化反应(为等温反应)，使得尾气中的氧气与乙烯充分反应，氧气的转化率达到100％，并生成二氧化碳和水，即经过处理后的尾气中的氧气体积含量为0.02％。之后，脱除氧气的尾气，温度为130℃，经过冷却器冷却后，进入分液罐，去燃料气管网或火炬系统进行后续处理。其中，比例系数k＝1.287。

最终结果表明，与现有技术相比，采用该方法处理含氧尾气，成本降低10％，能耗降低23％，且安全性高，环境污染极小。

【实施例4】

按照实施例1所述的条件和步骤，含氧尾气温度25.2℃，质量流量2397.72kg/hr，其中，以体积分数计，氧气含量3.5％，乙烯含量41.49％，甲烷含量46.53％，二氧化碳含量2.1％，氩气含量5.8％，氮气含量0.18％，水含量0.4％，通过乙烯回收单元，将含氧尾气中的乙烯脱除至26.8％，经过气气换热器换热至70℃后，进入列管式反应器，其中，列管反应器产热通过汽包发出，此外，催化氧化过程的反应温度通过撤热汽包的压力进行控制，反应温度350℃，反应压力1.5mpa(表压)，在银催化剂(催化剂装填量为0.79924kg，催化剂中银的负载量为3.4％(质量)，载体为sio2)的作用下，发生催化氧化反应(为等温反应)，使得尾气中的氧气与乙烯充分反应，氧气的转化率达到100％，并生成二氧化碳和水，即经过处理后的尾气中的氧气体积含量为0.02％。之后，脱除氧气的尾气，温度为180℃，经过冷却器冷却后，进入分液罐，去燃料气管网或火炬系统进行后续处理。其中，比例系数k＝0.7647。

最终结果表明，与现有技术相比，采用该方法处理含氧尾气，成本降低14％，能耗降低28％，且安全性高，环境污染极小。

【实施例5】

按照实施例1所述的条件和步骤，含氧尾气温度25.2℃，质量流量2397.72kg/hr，其中，以体积分数计，氧气含量7.5％，乙烯含量40.56％，甲烷含量44.32％，二氧化碳含量3.22％，氩气含量3.85％，氮气含量0.24％，水含量0.31％，通过乙烯回收单元，将含氧尾气中的乙烯脱除至29.6％，经过气气换热器换热至70℃后，进入列管式反应器，其中，列管反应器产热通过汽包发出，此外，催化氧化过程的反应温度通过撤热汽包的压力进行控制，反应温度350℃，反应压力1.5mpa(表压)，在银催化剂(催化剂装填量为0.79924kg，催化剂中银的负载量为3.4％(质量)，载体为sio2)的作用下，发生催化氧化反应(为等温反应)，使得尾气中的氧气与乙烯充分反应，氧气的转化率达到100％，并生成二氧化碳和水，即经过处理后的尾气中的氧气体积含量为0.02％。之后，脱除氧气的尾气，温度为180℃，经过冷却器冷却后，进入分液罐，去燃料气管网或火炬系统进行后续处理。其中，比例系数k＝1.7272。

最终结果表明，与现有技术相比，采用该方法处理含氧尾气，成本降低11％，能耗降低23％，且安全性高，环境污染极小。

【实施例6】

按照实施例1所述的条件和步骤，含氧尾气温度25.2℃，质量流量2397.72kg/hr，其中，以体积分数计，氧气含量5.1％，乙烯含量33.9％，甲烷含量52.8％，二氧化碳含量1.5％，氩气含量6.2％，氮气含量0.2％，水含量0.3％，通过乙烯回收单元，将含氧尾气中的乙烯脱除至25.6％，经过气气换热器换热至70℃后，进入列管式反应器，其中，列管反应器产热通过汽包发出，此外，催化氧化过程的反应温度通过撤热汽包的压力进行控制，反应温度300℃，反应压力1.35mpa(表压)，在铂催化剂(催化剂装填量为0.6850kg，催化剂中铂的负载量为1.2％(质量)，载体为sio2)的作用下，发生催化氧化反应(为等温反应)，使得尾气中的氧气与乙烯充分反应，氧气的转化率达到100％，并生成二氧化碳和水，即经过处理后的尾气中的氧气体积含量为0.02％。之后，脱除氧气的尾气，温度为165℃，经过冷却器冷却后，进入分液罐，去燃料气管网或火炬系统进行后续处理。其中，比例系数k＝1.15。

最终结果表明，与现有技术相比，采用该方法处理含氧尾气，成本降低9％，能耗降低18％，且安全性高，环境污染极小。