一种用于含重金属染料废水的吸附材料及其制备方法与流程

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种用于含重金属染料废水的吸附材料及其制备方法。

背景技术：

随着我国工业化进程的不断推进，工业用水始终保持较高的水平。据统计，2006年至2014年我国工业用水量达1400亿立方米/年，同时工业废水的排放量也居高不下。2015年全国环境统计公报显示，全国废水排放总量735.3亿吨。其中，工业废水排放量199.5亿吨，占总排放量的27%。大量排放工业废水，对流域环境以及城乡居民健康均造成了重大影响。

我国已经成为全球最大的染料生产国，每年染料产量高达15万吨，环境隐患非常严峻。随着染料结构的日趋复杂，含有染料的污水处理过程也趋于复杂。吸附法处理染料污水是工业上常用的方法之一，它可以选择性的吸附染料分子，对于难降解染料污水尤为适用，而且脱色效果明显。吸附剂是吸附法处理染料污水的技术核心之一，传统的吸附剂主要有硅藻土、焦炭、活性炭、纤维素、树脂和沸石等，这些吸附剂普遍存在吸附容量较低、无选择性及再生困难等问题。为此，研究人员致力于寻找可以高效处理染料污水的新型吸附材料。

金属有机骨架材料（metal-organicframework,mof）是一种新型无机-有机晶体材料，具有较高的比表面积、规则的孔道结构以及孔道易调节和功能化等优势，近年来逐渐被引入用于制备高效液相吸附材料。

cn105457614a公开了一种基于金属有机骨架材料的铜离子吸附剂的制备方法。将吡咯和对甲酰基苯甲酸甲酯溶于丙酸中，将溶液在暗室条件下回流12h，产物溶解于四氢呋喃和甲醇的混合溶液中，加入koh溶液混合搅拌12h，冷却到室温，将四氢呋喃和甲醇蒸发，加入盐酸溶液至不再生成沉淀，用水洗涤，干燥。将氧氯化锆溶于dmf中超声溶解，加入上述产物超声10min，加入苯甲酸并转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中130℃下72h。将所得产物溶于dmf和hcl，并转移到带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，在100℃下加热24h，冷却至50℃。将所得产物加入到带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，加入巯基乙酸和dmf溶液，60℃密封加热24h，过滤，得到巯基功能化的金属有机骨架材料吸附剂。该杂化材料对于铜离子具有较高的吸附容量，但是制备过程繁琐且能耗较高，对于实际工业废水而言，往往是多种重金属离子的混合液，而且伴随有一定浓度的有机污染物，因此对单一重金属离子具有较高的吸附能力的吸附材料对于工业废水吸附处理指导意义有限。

cn107159128a公开一种新型金属有机骨架材料及其制备方法及用途。将有机配体和金属离子化合物和调节剂溶解于溶剂中，在130℃下反应两天，离心得到固体沉淀，洗涤、浸泡后得到固体产物金属有机骨架材料mof-808(zr)。再将mof-808(zr)、乙二胺四乙酸二钠(edta·2na)和去离子水混合，60℃下反应24h，反复洗涤后真空干燥，得到新型金属有机骨架材料mof-808-edta。该材料可以同时处理多种重金属离子，具有一定工业价值。但是，mof-808(zr)在合成过程中使用n,n-二甲基甲酰胺（dmf）和甲酸为溶剂，存在环境隐患且选择zrcl4为金属盐价格较高，不便于工业推广。还有，mof-808(zr)合成产率不高，在有微波协助合成的情况下，仅能保持在60%左右。更重要的是，该专利的制备方法是采用常规浸渍方式获得新型金属有机骨架材料mof-808-edta，虽然部分edta与mof-808配位反应，但是数量有限；多数edta分子仅是负载在mof-808表面，这样不利于长期重复性使用，即mof-808表面的edta分容易流子失，致使新型金属有机骨架材料mof-808-edta丧失捕捉重金属离子的能力。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供了一种用于含重金属染料废水的吸附材料及其制备方法。本发明方法节能环保，工艺简单，制得的吸附材料可以高效吸附脱除重金属离子和有机染料分子，性能稳定，使用周期长。

本发明提供的用于含重金属染料废水的吸附材料的制备方法，包括以下内容：将铜盐和有机配体溶解于有机溶剂水溶液中，恒温搅拌制得混合液；在混合液中加入水溶性且含有苯基、咪唑基、吡咯基的氨基酸，保温搅拌反应一定时间，抽滤、冲洗后得到固体物质，干燥得到所需吸附材料。

本发明中，所述的铜盐选自五水硫酸铜、三水硝酸铜、二水氯化铜等中的至少一种，优选三水硝酸铜。

本发明中，所述的有机配体选自均苯三甲酸、对苯二甲酸、萘四甲酸等中的至少一种，优选均苯三甲酸。

本发明中，所述的有机溶剂水溶液选自甲醇水溶液、乙醇水溶液、氯仿水溶液等中的至少一种，优选乙醇水溶液，有机溶剂和去离子水的质量比为1：（0.5～20），优选1：（1～10）。

本发明中，所述的氨基酸为酪氨酸、组氨酸、脯氨酸等中的至少一种，优选含有咪唑基团的组氨酸。组氨酸属于碱性氨基酸，且含有咪唑基团，与铜离子络合配位反应后，对于含有正负电荷结构的有机污染物如染料亚甲基蓝、刚果红等具有很好的吸附效果。

本发明中，所述铜盐、有机配体、氨基酸、乙醇水溶液的质量比为1：（0.1～1）：（0.005～0.05）：（10～100），优选1：（0.4～0.7）：（0.008～0.02）：（20～50）。

本发明中，所述恒温搅拌的温度为40℃～100℃，优选60℃～80℃，搅拌转速为150rpm～450rpm，搅拌时间5min～40min，优选15min～25min。

本发明中，所述保温搅拌的温度为40℃～100℃，优选60℃～80℃，转速为150rpm～450rpm，搅拌时间5h～15h，优选8h～12h。

本发明中，所述冲洗采用去离子水。干燥温度为80℃～230℃，优选130℃～200℃，处理时间为6h～12h，优选8h～10h。

本发明所制备的用于含重金属染料废水的吸附材料是采用上述本发明方法制备的。所制备的吸附材料中，氨基酸含量为0.5%～2.5%。所制备的吸附材料的比表面积为900m²/g～1500m²/g，孔容为0.5cm³/g～0.8cm³/g，平均孔径为3.3nm～4.6nm。

本发明提供的吸附材料的应用，用于含有染料和重金属离子的工业废水吸附处理时，染料的脱除率大于94%，重金属离子的脱除率大于90%，吸附平衡时间小于30min。在废水吸附处理前，需要对吸附材料进行活化处理，活化处理的真空度小于10^-3mbar，温度为60℃～150℃，优选80℃～100℃，处理时间为1h～10h，优选4h～6h。所述的染料为亚甲基蓝、苏丹红、甲基红、二甲基黄等，所述的重金属离子是指密度大于4.5g/cm³的金属离子，如cr³⁺、cd²⁺、zn²⁺等。

与现有技术相比，本发明具有以下优势：

（1）本发明方法中使用特定种类氨基酸，可以使金属有机骨架材料结构中少许介孔结构生成，有利于染料分子的扩散和流通，提高吸附染料分子的能力。而且，水热稳定性得到显著提升。

（2）本发明吸附材料中含有一定量氨基酸，即在cu-btc型金属有机骨架材料中同时含有氨基酸酸根基团，这样的结合方式非常牢固，避免了处理染料污水时吸附材料中铜盐的流失，有利于提高吸附材料的使用寿命。

（3）本发明制备的吸附材料同时含有氨基基团和羧基基团，二者分别属于软质官能团和硬质官能团，对应吸附软金属离子和硬金属离子，因此对多种重金属离子均有很好的吸附效果。

（4）本发明制备的吸附材料选择乙醇水溶液作为合成溶剂，经济且环保，而且操作过程简单，无需大型设备参与，有利于工业化推广应用。

附图说明

图1为实施例1、实施例3、比较例1和比较例6吸附材料水热稳定性测试后的x-射线衍射图（xrd）。

图2-图3为实施例1、比较例1吸附材料水热稳定性测试后的扫描电镜照片（sem）。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明用于废水处理的吸附材料的制备方法和效果。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。

本发明染料分子的检测方法为：在染料分子特征吸收波长下测量吸光度，得到浓度-吸光度标准曲线，获得线性回归方程。再通过分光光度法测定染料溶液的吸光度，由线性回归方程计算得出染料溶液的质量浓度。使用uv-765型紫外-可见分光光度计检测溶液吸光度。

本发明重金属离子的检测方法为：采用轴向观测模式，通过电感耦合等离子体发射光谱（icp-oes）直接测定溶液中重金属离子的质量浓度。使用美国perkinelmer公司optima8300型电感耦合等离子体发射光谱仪测试，射频功率1400w，冷却气流量15l/min。

实施例1

取5g三水硝酸铜和2.5g均苯三甲酸溶解于125g乙醇水溶液中，其中乙醇和去离子水的质量比为1:2。在75℃,300rpm下恒温搅拌20min，加入0.05g组氨酸，保持同样温度和转速继续搅拌10h，抽滤、去离子水冲洗后得到固体物质。将固体物质在150℃干燥8h，得到吸附材料。

实施例2

取5g三水硝酸铜和0.5g均苯三甲酸溶解于50g乙醇水溶液中，其中乙醇和去离子水的质量比为1:0.5。在75℃、300rpm下恒温搅拌20min，加入0.025g组氨酸，保持同样温度和转速继续搅拌10h，抽滤、去离子水冲洗后得到固体物质。将固体物质以150℃干燥8h，得到吸附材料。

实施例3

取5g三水硝酸铜和5g均苯三甲酸溶解于500g乙醇水溶液中，其中乙醇和去离子水的质量比为1:20。在75℃下、300rpm恒温搅拌20min，加入0.25g组氨酸，保持同样温度和转速继续搅拌10h，抽滤、去离子水冲洗后得到固体物质。将固体物质以150℃干燥8h，得到吸附材料。

实施例4

取5g五水硫酸铜和2.5g均苯三甲酸溶解于125g乙醇水溶液中，其中乙醇和去离子水的质量比为1:2。在75℃,300rpm下恒温搅拌20min，加入0.05g组氨酸，保持同样温度和转速继续搅拌10h，抽滤、去离子水冲洗后得到固体物质。将固体物质在150℃干燥8h，得到吸附材料。

实施例5

取5g二水氯化铜和2.5g均苯三甲酸溶解于125g乙醇水溶液中，其中乙醇和去离子水的质量比为1:2。在75℃,300rpm下恒温搅拌20min，加入0.05g组氨酸，保持同样温度和转速继续搅拌10h，抽滤、去离子水冲洗后得到固体物质。将固体物质在150℃干燥8h，得到吸附材料。

实施例6

取5g三水硝酸铜和2.5g对苯二甲酸溶解于125g乙醇水溶液中，其中乙醇和去离子水的质量比为1:2。在75℃,300rpm下恒温搅拌20min，加入0.05g组氨酸，保持同样温度和转速继续搅拌10h，抽滤、去离子水冲洗后得到固体物质。将固体物质在150℃干燥8h，得到吸附材料。

实施例7

取5g三水硝酸铜和2.5g萘四甲酸溶解于125g乙醇水溶液中，其中乙醇和去离子水的质量比为1:2。在75℃,300rpm下恒温搅拌20min，加入0.05g组氨酸，保持同样温度和转速继续搅拌10h，抽滤、去离子水冲洗后得到固体物质。将固体物质在150℃干燥8h，得到吸附材料。

实施例8

取5g三水硝酸铜和2.5g均苯三甲酸溶解于125g乙醇水溶液中，其中乙醇和去离子水的质量比为1:2。在75℃,300rpm下恒温搅拌20min，加入0.05g酪氨酸，保持同样温度和转速继续搅拌10h，抽滤、去离子水冲洗后得到固体物质。将固体物质在150℃干燥8h，得到吸附材料。

实施例9

取5g三水硝酸铜和2.5g均苯三甲酸溶解于125g乙醇水溶液中，其中乙醇和去离子水的质量比为1:2。在75℃,300rpm下恒温搅拌20min，加入0.05g脯氨酸，保持同样温度和转速继续搅拌10h，抽滤、去离子水冲洗后得到固体物质。将固体物质在150℃干燥8h，得到吸附材料。

实施例10

取5g三水硝酸铜和2.5g均苯三甲酸溶解于125g甲醇水溶液中，其中乙醇和去离子水的质量比为1:2。在75℃,300rpm下恒温搅拌20min，加入0.05g组氨酸，保持同样温度和转速继续搅拌10h，抽滤、去离子水冲洗后得到固体物质。将固体物质在150℃干燥8h，得到吸附材料。

实施例11

取5g三水硝酸铜和2.5g均苯三甲酸溶解于125g氯仿水溶液中，其中乙醇和去离子水的质量比为1:2。在75℃,300rpm下恒温搅拌20min，加入0.05g组氨酸，保持同样温度和转速继续搅拌10h，抽滤、去离子水冲洗后得到固体物质。将固体物质在150℃干燥8h，得到吸附材料。

实施例12

取5g三水硝酸铜和2.5g均苯三甲酸溶解于125g乙醇水溶液中，其中乙醇和去离子水的质量比为1:2。在40℃,450rpm下恒温搅拌5min，加入0.05g组氨酸，保持同样温度和转速继续搅拌10h，抽滤、去离子水冲洗后得到固体物质。将固体物质在150℃干燥8h，得到吸附材料。

实施例13

取5g三水硝酸铜和2.5g均苯三甲酸溶解于125g乙醇水溶液中，其中乙醇和去离子水的质量比为1:2。在100℃,150rpm下恒温搅拌20min，加入0.05g组氨酸，保持同样温度和转速继续搅拌15h，抽滤、去离子水冲洗后得到固体物质。将固体物质在150℃干燥8h，得到吸附材料。

比较例1

在实施例1中，采用精氨酸代替组氨酸，其它反应条件和物料组成不变，得到吸附材料。

比较例2

在实施例1中，将组氨酸、三水硝酸铜和均苯三甲酸一起加入到乙醇水溶液中，其它反应条件和物料组成不变，得到吸附材料。

比较例3

在实施例1中，将乙醇水溶液替换为n,n-二甲基甲酰胺溶液，反应条件和物料组成不变，得到吸附材料。

比较例4

在实施例1中，采用常压活化代替抽真空活化处理，其它反应条件和物料组成不变，得到吸附材料。

比较例5

按照cn105457614a描述的方法，将吡咯和对甲酰基苯甲酸甲酯溶于丙酸中，将溶液在暗室条件下回流12h，产物溶解于四氢呋喃和甲醇的混合溶液中，加入koh溶液混合搅拌12h，冷却到室温，将四氢呋喃和甲醇蒸发，加入盐酸溶液至不再生成沉淀，用水洗涤，干燥。将氧氯化锆溶于dmf中超声溶解，加入上述产物超声10min，加入苯甲酸并转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中130℃下72h。将所得产物溶于dmf和hcl，并转移到带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，在100℃下加热24h，冷却至50℃。将所得产物加入到带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，加入巯基乙酸和dmf溶液，60℃密封加热24h，过滤，得到吸附剂。

比较例6

按照cn107159128a描述的方法，将2.1g均苯三甲酸和9.7g八水氯氧化锆溶解于900mln,n-二甲基甲酰胺和甲酸（体积比1:1）混合溶液中，130℃反应两天，得到白色产物经抽滤、浸泡和反复冲洗处理，真空干燥后得到mof-808(zr)。再将mof-808(zr)、乙二胺四乙酸二钠和去离子水按质量比1:20:50混合，60℃下反应24h，对所得固体产物洗涤，真空干燥后得到新型金属有机骨架材料。

测试例1

测定实施例1-13和比较例1-6中吸附材料的理化性质及其水热稳定性，具体结果见表1。bet比表面积、孔容由低温液氮吸附法测得，测试仪器为美国micromeritics公司asap2020型吸附仪。测试温度为-196℃，测试前样品在120℃下脱气处理10h，结果由brunauer-emmett-teller（bet）方法计算得到。实施例和比较例制备吸附材料的稳定性测试方法是将吸附材料与去离子水按照质量比1:100置于密闭容器中，70℃下恒温处理48h，得到的样品按照上述同样方法测得比表面积、孔容和平均孔径。吸附剂的热稳定性由热重分析仪测定，仪器型号德国netzschtg209f3。

表1实施例和比较例制备的吸附材料的理化性质

由表1可知，本发明制备的吸附材料具有良好的理化性质，在保持一定的比表面积和孔容前提下，平均孔径在3.3nm～4.6nm，这为水体中染料和重金属离子在吸附剂内、外表面扩散提供了便利。结合图1-图3可以看出，经过48h水热稳定性处理后，实施例样品的xrd衍射峰依然清晰，而比较例样品的xrd衍射峰基本消失；sem照片同样证明了这样的结论，即实施例样品水热稳定性较高，这与添加剂组氨酸有关，配位后材料的水热稳定性提高。

测试例2

测定实施例1-13和比较例1-6中的吸附材料对不同类型重金属离子和染料分子的吸附效果。选择cr³⁺、cd²⁺和zn²⁺作为吸附对象，按照表2配制相应浓度的废水进行吸附处理。

表2不同水质废水组成及含量

将本发明实施例和比较例制备的吸附材料进行活化处理，活化处理的真空度小于10^-3mbar，温度为90℃，处理时间为5h，然后用于废水处理。处理条件为：吸附剂和废水的配比为10mg:100ml，以0.1mol/l氢氧化钠和0.1mol/l盐酸调节溶液ph值至5.5，混合液于频率为150rpm的恒温水浴摇床震荡25min。达到吸附平衡后，混合液由离心机分离，上层清液用于测试重金属离子和染料分子浓度。重金属离子和染料分子脱除率（η）的计算公式为：η（%）=（c0-ct）/c0×100，其中c0和ct（mg/l）分别为溶液中重金属离子或染料分子的初始浓度和吸附时间为t时剩余的重金属离子或染料分子浓度。处理效果如表3所示。

表3不同水质废水的处理效果

从表3可见，本发明制备的用于废水处理的吸附材料具有较高的重金属离子脱除效果和染料分子脱除效果，经过25min后，实施例样品的染料脱除率大于95%，重金属离子脱除率大于90%。这是因为本发明制备的吸附材料选择特定氨基酸作为添加剂，与铜离子络合配位反应后，使得制备的吸附材料上同时含有正电基团（铵根离子）和负电基团（羧酸根离子），因此对于含有正负电荷结构的有机污染物均有很好的吸附效果。而且，经过络合配位以后的吸附材料，同时含有氨基基团和羧基基团，二者分别属于软质官能团和硬质官能团，因此在处理工业废水中的重金属离子时，适用范围更广泛。

本发明吸附材料的再生方法为，将离心分离出的吸附材料按照质量比1:10浸泡于甲醇中，室温下处理12h，在100℃鼓风干燥箱中恒温处理8h后获得再生的吸附材料。循环再生5次以后，然后用于表2废水处理，处理效果如表4所述。

表4再生吸附材料对不同水质废水的处理效果

由表4可知，本发明实施例制备的吸附剂循环再生5次以后，吸附材料仍旧具有较高的重金属离子脱除效果和染料分子脱除效果。