本申请要求2017年2月2日提交的美国临时专利申请第62/453,590号的优先权，这里通过引用将其整体并入本文。
发明背景
发明领域
本公开总体上涉及催化剂材料。更具体地，本公开涉及可用于烃类脱氢的含铬催化剂，涉及制造此类催化剂的方法，并且涉及使烃类脱氢的方法，该方法包括使烃类与此类催化剂接触。
背景技术：
烷烃脱氢是用于生产各种有用的烃产物的公认方法，例如用以转化成甲基叔丁基醚的异丁烯，用以补充和富集汽油的异辛烷和烷基化物，以及用于聚合物工业的丙烯。目前用于轻质烷烃的催化脱氢的催化剂利用铬-铝催化剂或在载体催化剂上的贵金属。
目前的铬-铝脱氢催化剂是通过用高浓度铬酸溶液一步浸渍铝载体制备的，该溶液主要含有六价铬(铬(vi)或cr(vi))，其是有毒的和致癌，因此非常不适合以工业规模使用。
在不使用含铬(vi)材料的情况下生产铬-铝脱氢催化剂的当前方法是有限的。一种这样的方法是通过氨溶液沉淀硝酸铝和硝酸铬，然后洗涤和煅烧沉淀物。但是，rubinstein等人(bulletinoftheacademyofsciencesoftheussr,divisionofchemicalscience,780-8(1961))表明，所得材料含有氧化铝的κ相，该相强烈地影响催化剂的稳定性。
因此，仍然需要一种用于制造没有含铬(vi)材料的铝-铬脱氢催化剂的简单、成本有效的方法。
发明概述
本公开的一个方面是一种用于制备铬催化剂的方法，该方法包括：
提供可成形混合物，以干基计，该可成形混合物包含，
氢氧化铝，其存在量在约40重量％至约90重量％的范围内；
酸(如硝酸)，其存在量在约2重量％至约15重量％的范围内；和
铬(iii)源，其存在量在约2重量％至约35重量％的范围内；
使所述可成形混合物成形；和
对成形的混合物进行煅烧。
本公开的另一方面是如上所述的方法，还包括用含铬(iii)盐的含水浸渍溶液浸渍煅烧过的混合物；和煅烧浸渍过的混合物。
本公开的另一方面是通过本文所述的方法制备的脱氢催化剂。
本公开的另一方面是使烃类脱氢的方法，该方法包括使烃进料与如本文所述的脱氢催化剂接触。
详细说明
在本文中示出的细节是示例性的，并且仅出于对本发明的优选实施方案进行说明性讨论的目的，并且呈现所述细节以便提供被认为是本发明的各种实施方案的原理和概念方面的最有用并且易于理解的描述。在此方面，并不试图以比基本理解本发明所需更详细地显示本发明的结构细节，本说明书连同附图和/或实施例使得本领域技术人员在实践中可以清楚如何实施本发明的若干形式。因此，在描述所公开的方法和装置之前，要理解的是本文中所描述的方面不限于具体的实施方案、设备或构造，并且因此当然可以变化。还要理解的是，本文中使用的术语仅出于描述特定方面的目的，并且除非在本文中具体限定，否则并不意图进行限制。
在描述本发明的上下文中使用的术语“一种”、“一个”、“该”和类似的指示物(特别是在以下权利要求的上下文中)应被解释为涵盖单数和复数两者，除非本文中另有说明或明显与上下文矛盾。本文中对数值范围的记载仅意图用作单独提及落入该范围内的每个单独值的简写方法。除非本文中另有说明，否则将每个单独值并入说明书中，如同其在本文中单独记载一样。在本文中可以将范围表示为从“约”一个特定值和/或至“约”另一个特定值。当表达这样的范围时，另一方面包括从一个特定值和/或至另一个特定值。类似地，当通过使用先行词“约”将值表示为近似值时，将理解的是该特定值形成另一方面。将要进一步理解的是，每个范围的端点相对于另一个端点是重要的，并且与另一端点无关。
本文中所描述的所有方法均能够以任何合适的步骤顺序进行，除非本文中另有说明或明显与上下文矛盾。本文提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“如”)的使用仅意图更好地说明本发明，而不是对另外要求保护的本发明范围构成限制。说明书中的语言不应被解释为表示对于本发明的实践必不可少的任何未要求保护的要素。
除非上下文另外明确要求，否则在整个说明书和权利要求书中，词语“包括”、“包含”等应以包含性意义解释，而不是排他性或穷举性意义；也就是说，以“包括，但不限于”的意义解释。使用单数或复数的词语也分别包括复数和单数。另外，当在本申请中使用时，词语“本文”，“上文”和“下文”以及类似含义的词语应当指代本申请的整体而非本申请的任何特定部分。
如本领域普通技术人员将理解的，本文所公开的每个实施方案可包含其特别指明的要素、步骤、成分或组分，基本上由其特别指明的要素、步骤、成分或组分组成，或由其特别指明的要素、步骤、成分或组分组成。如本文中所使用，过渡术语“包括”或“包含”是指包括，但不限于，并且允许包括未指出的要素、步骤、成分或组分，甚至是以大的量包括。过渡短语“由......组成”排除了未指出的任意要素、步骤、成分或组分。过渡短语“基本上由......组成”将实施方案的范围限制到指出的要素、步骤、成分或组分以及对实施方案没有实质影响的那些。
除非另有说明，否则在说明书和权利要求中使用的表示成分的量、性质如分子量、反应条件等的所有数字应理解为在所有情况下均被术语“约”修饰。因此，除非相反地指出，否则说明书和所附权利要求书中给出的数值参数是近似值，该近似值可以根据试图通过本发明获得的期望性质而变化。至少而且并不试图将等同原则的应用限制在权利要求书的范围内，每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的数值并且通过应用普通的舍入技术来解释。当需要进一步澄清时，术语“约”具有在与所述数值或范围结合使用时由本领域技术人员合理地归于其的含义，即表示稍微大于或稍微小于所述值或范围，至所述值的±20％范围内；所述值的±19％；所述值的±18％；所述值的±17％；所述值的±16％；所述值的±15％；所述值的±14％；所述值的±13％；所述值的±12％；所述值的±11％；所述值的±10％；所述值的±9％；所述值的±8％；所述值的±7％；所述值的±6％；所述值的±5％；所述值的±4％；所述值的±3％；所述值的±2％；或所述值的±1％。
尽管阐述本发明广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是尽可能精确地报告具体实施例中给出的数值。然而，任何数值固有地含有必然由在它们的各自测试测量中发现的标准偏差引起的某些误差。
本文中公开的本发明的替代要素或实施方案的分组不应解释为限制。每个组成员可以单独地或与该组中的其它成员或本文中所见的其它要素任意组合地被提及和要求保护。出于方便和/或可专利性的原因，预期组中的一个或多个成员可以被包括在组中或从组中删除。当发生任何这样的包括或删除时，认为说明书含有经修改的组，从而满足所附权利要求书中使用的所有马库什组的书面描述。
本文中描述了本发明的一些实施方案，包括发明人已知的用于实施本发明的最佳方式。当然，本领域普通技术人员在阅读前文描述时将清楚这些所述实施方案的变化。发明人期望技术人员适当地利用这些变化，并且发明人意欲以不同于本文中具体描述的方式来实践本发明。因此，本发明包括所附权利要求书中提到的主题的所有修改和等同物，如适用法律所允许的那样。此外，本发明涵盖上述要素及其所有可能变型的任何组合，除非本文中另有说明或与上下文明显矛盾。
此外，本说明书通篇对专利和印刷出版物进行了许多参考。通过引用将每一篇提到的参考文献和印刷出版物单独地以其整体并入本文。
最后，要理解的是，本文中公开的本发明实施方案是对本发明原理的说明。可以利用的其它修改在本发明的范围内。因此，作为示例而非限制，可以根据本文中的教导使用本发明的替代构造。因此，本发明不限于精确显示和描述的那些。
在各个方面和实施方案中，本公开涉及通过成形和煅烧包含氢氧化铝、酸(如硝酸)和铬(iii)源(如氧化铬(iii))的可成形混合物制备的铬催化剂材料。本公开证明了在不存在含铬(vi)材料的情况下这种脱氢催化剂的制备，相对于根据常规方法制备的催化剂，不会对最终脱氢催化剂性能产生负面影响。
本发明人已经注意到，涉及用铬(iii)盐浸渍铝载体的方法要求多个浸渍步骤以获得期望的铬含量。每个浸渍步骤都需要中间干燥和煅烧，因此相对于涉及含铬(vi)材料的常规制备方法，这种多次浸渍方法将是耗时和劳动密集的，并且成本过高。
本公开内容的一个方面是一种制备适用于例如工业规模脱氢反应的铬催化剂的方法。该方法包括提供可成形混合物，该可成形混合物包含：以干基计在约40重量％至约90重量％范围内的量存在的氢氧化铝，以干基计在约2重量％至约15重量％范围内的量存在的酸(例如硝酸)，以干基计在约2重量％至约35重量％范围内的量存在的铬(iii)源(例如氧化铬(iii)(cr2o3))。可成形混合物可包括足够的水以使混合物可成形(即，通过任何期望的方法，包括挤出、压片和造粒)。该方法包括使所述可成形混合物成形以及煅烧所成形的混合物。
可成形混合物中的组分的量可在本文中以“干基”描述，即不包括任何存在的水。本领域普通技术人员将理解，将存在足够的水以使混合物可成形。当以“湿基”描述材料组分的量时，将其描述为可成形混合物的总质量的百分比。
如上所述，可成形混合物包括氢氧化铝。在本文另外描述的方法的某些实施方案中，氢氧化铝可以是例如，具有显著氢氧化铝含量的材料，即，式al(oh)x(o)1-x的任何材料，其中x是至少0.3。例如，在本文另外描述的方法的一些实施方案中，氢氧化铝是三氢氧化铝，例如三羟铝石、三水铝石、督三水铝石或诺三水铝石。在本文另外描述的方法的其它实施方案中，氢氧化铝是羟基氧化铝，例如水铝石、勃姆石、假勃姆石或六方铝氧石。本领域普通技术人员将理解，氢氧化铝可包括少量的杂质，如工业级材料的常规量的杂质。
如上文所述，可成形混合物包括以干基计在约40重量％至约90重量％范围内的量的氢氧化铝。例如，在本文另外描述的方法的一些实施方案中，可成形混合物包括氢氧化铝，其存在量在如下范围内：60重量％至约90重量％，或约40重量％至约90重量％，或约40重量％至约80重量％，或约50重量％至约90重量％，或约50重量％至约80重量％，或约60重量％至约80重量％，或约40重量％至约70重量％，或约50重量％至约70重量％，所有均以干基计。
上文还提到，可成形混合物包括酸。在本文另外描述的方法的某些实施方案中，所述酸是硝酸。在本文另外描述的方法的其它实施方案中，所述酸是有机酸，例如甲酸或乙酸。在本文另外描述的方法的其它实施方案中，所述酸是硝酸和有机酸如甲酸或乙酸的组合。使用有机酸可能是有益的，因为它能够降低热处理期间的nox浓度；但是，它也会使氧化铝的胶溶作用效率低下。本领域普通技术人员将确定用于提供所需材料的酸的合适量和类型。
如上文所述，可成形混合物包括酸(例如硝酸)，其量以干基计在约2重量％至约15重量％的范围。在如本文另外描述的方法的某些实施方案中，酸(例如，硝酸)在可成形混合物中的存在量在如下范围内：约2重量％至约12重量％，或约2重量％至约10重量％，或约2重量％至约8重量％，或约4重量％至约15重量％，或约4重量％至约10重量％，或约4重量％至约8重量％，或约6重量％至约15重量％，或约6重量％至约10重量％，所有均以干基计。
如本领域普通技术人员所理解的，酸可以按任何方便的形式提供给混合物。例如，酸可以按浓缩形式提供给混合物(例如，对于硝酸，68-70重量％，或甚至高达约90重量％)。作为替代，酸可以作为较低浓度的水溶液提供给混合物。但是，由于酸的重量百分比在本文中以干基计算，因此对于本文所述的可成形混合物中指定的量是相对于纯酸来量化，即对于硝酸，100％hno3。
如上文所述，可成形混合物包括铬(iii)源。在本文另外描述的方法的某些实施方案中，铬(iii)源可以是例如氧化铬(iii)。氧化铬(iii)的合适来源是可从elementischromium获得的accrox材料。在本文另外描述的方法的其它实施方案中，铬(iii)源是氢氧化铬(iii)、卤化铬(iii)、乙酸铬(iii)或硬脂酸铬(iii)。本领域普通技术人员将理解可以使用其它铬(iii)源；但是，硫酸铬(iii)通常不适合用于当前描述的方法。
如上文所述，可成形混合物包括铬(iii)源(例如，氧化铬(iii))，其量以干重计在约2重量％至约35重量％的范围内。例如，在本文另外描述的方法的一些实施方案中，可成形混合物包括铬(iii)源(例如，氧化铬(iii))，其量在如下范围内：约3重量％至约35重量％，或约5重量％至约35重量％，或约10重量％至约35重量％，或约2重量％至约30重量％，或约3重量％至约30重量％，或约5重量％至约30重量％，或约10重量％至约30重量％，或约2重量％至约25重量％，或约3重量％至约25重量％，或约5重量％至约25重量％，或约10重量％至约25重量％，或约2重量％至约20重量％，或约3重量％至约20重量％，或约5重量％至约20重量％，或约10重量％至约20重量％，所有均以干基计。
可成形混合物中的铬源和氢氧化铝的量也可以在刚煅烧的基础上定义，即基于可成形混合物中的煅烧产物中的氧化铬(作为cr2o3)和氧化铝(作为al2o3)的量。例如，在本文另外描述的方法的某些实施方案中，可成形混合物中的铬(iii)源的量在约5重量％至约35重量％的范围内，作为cr2o3在煅烧的基础上。在如本文另外描述的方法的各种实施方案中，可成形混合物中的铬(iii)源的量在如下范围内：约10重量％至约35重量％，或约15重量％至约35重量％，或约5重量％至约30重量％，或约10重量％至约30重量％，或约15重量％至约30重量％，或约5重量％至约25重量％，或约10重量％至约25重量％，或约15重量％至约25重量％，所有均是在煅烧的基础上，作为cr2o3。
类似地，在本文另外描述的方法的某些实施方案中，可成形混合物中的氢氧化铝的量在约65重量％至约95重量％的范围内，在煅烧的基础上，作为al2o3。在如本文另外描述的方法的各种实施方案中，可成形混合物中的氢氧化铝的量在如下范围内：约70重量％至约95重量％，或约75重量％至约95重量％，或约65重量％至约90重量％，或约70重量％至约90重量％，或约75重量％至约90重量％，或约65重量％至约85重量％，或约70重量％至约85重量％，或约75重量％至约85重量％，所有均是在煅烧的基础上，作为al2o3。
本领域普通技术人员将理解，可成形混合物将含有水，其量允许混合物可成形，例如挤出、压片或造粒。以湿基计，水的量可为例如约3重量％至约20重量％。在某些实施方案中，水的量为，例如，约5重量％至约20重量％，或约8重量％至约20重量％，或约10重量％至约20重量％，或约3重量％至约15重量％，或约5重量％至约15重量％，或约8重量％至约15重量％，或约10重量％至约15重量％，或约3重量％至约10重量％，或约5重量％至约10重量％，所有均以湿基计。
下文描述可以通过浸渍添加的其它金属组分(即钠，镁，钾，锆)。作为替代或作为补充，可以使用适当的来源通过可成形混合物添加这些组分。脱氢催化剂中这些组分的总量可以如下文所述。
当然，可成形混合物可包括其它常规材料，例如粘合剂、水泥、成孔剂、调质剂、挤出助剂、润滑剂、表面活性剂和有助于混合或成形或者向煅烧原态的材料提供期望结构的任何其它材料。例如，在某些实施方案中，可成形混合物包括成孔的有机化合物，例如聚合物。成孔的有机化合物不溶于可成形混合物的水中，因此当成形时在材料内保持为有机物质的离散小区域。在煅烧期间，成孔的有机化合物被烧掉，这形成增加煅烧材料孔隙率的气体。成孔的有机聚合物可以是，例如，聚烯烃如聚乙烯，或纤维素衍生物如甲基纤维素。成孔的有机化合物可以按任何所需的量提供在可成形混合物中，例如，以干基计，其量在约0.1重量％至约5重量％的范围内。在某些实施方案中，成孔的有机化合物在可成形混合物中的存在量在如下范围内：约0.2重量％至约5重量％，或约0.5重量％至约5重量％，或约0.1重量％至约3重量％，或约0.2重量％至约3重量％，或约0.5重量％至约3重量％，或约0.1重量％至约2重量％，或约0.2重量％至约2重量％，或约0.5重量％至约2重量％。
虽然本领域普通技术人员将理解可成形混合物中可存在许多其它组分，但在某些期望的实施方案中，氢氧化铝、酸和铬(iii)源占可成形混合物的干质量的大部分。例如，在本文所述方法的某些实施方案中，氢氧化铝、酸和铬(iii)源以干基计占可成形混合物的至少约80重量％。在本文所述方法的某些特定实施方案中，氢氧化铝、酸和铬源以干基计占可成形混合物的至少约90重量％，至少约95重量％，或至少约98重量％。
本领域普通技术人员将理解，可通过各种方法(手工和机械)将各种组分混合，以提供可成形的混合物。例如，在某些实施方案中，可通过间歇式混合器混合可成形混合物。但是可以使用其它分批或连续过程来产生可成形混合物。正如本领域普通技术人员清楚的，可以按任何方便的顺序连续或一起添加组分。
如上文所述，制备铬催化剂的方法包括形成可成形混合物。本领域普通技术人员将理解，可成形混合物可以形成各种形状，例如，球粒、小片、球体、小片、圆柱、星形、三叶形、四叶形、丸粒、颗粒、蜂窝状、和立方体。各种成型方法在本领域中是已知的，例如挤出、造粒、压片、粒化、制丸(marumarizing)。在某些实施方案中，可成形混合物可被成形为球粒，例如通过直接造粒或通过挤出成股料，该股料被切成球粒。本领域普通技术人员将理解，所成形的混合物的形状和尺寸将取决于用于使混合物成形的方法和期望的最终工艺。本领域普通技术人员将理解，可以在不包括任何含铬(vi)材料的情况下提供和成形所述可成形混合物。在本文所述方法的某些实施方案中，在煅烧步骤之前的成形混合物包括小于1.0％的铬(vi)，例如小于0.9％，或小于0.8％，或小于0.7％，或小于0.6％，或小于0.5％，或小于0.4％，或小于0.3％，或小于0.2％，或小于0.1％，或小于0.05％，或小于0.01％，或小于0.001％，基于铬的总量以摩尔基础计算。这可以通过例如使用铬(iii)源来实现，所述铬(iii)源包括小于1.0％的铬(vi)，例如小于0.9％，或小于0.8％，或小于0.7％，或小于0.6％，或小于0.5％，或小于0.4％，或小于0.3％，或小于0.2％，或小于0.1％，或小于0.05％，或甚至小于0.01％，或小于0.001％，基于铬的总量以摩尔基础计算。
制备铬催化剂的方法还包括煅烧所成形的混合物。在一些实施方案中，在约300℃至约900℃范围内的温度下煅烧所成形的混合物，例如约350℃至约850℃，或约400℃至约800℃，或约450℃至约750℃，或约500℃至约700℃，或约525℃至约675℃，或约550℃至约650℃，或约575℃至约625℃，或者所述温度为约350℃，或约400℃，或约450℃，或约500℃，或约525℃，或约550℃，或约575℃，或约600℃，或约625℃，或约650℃，或约675℃，或约700℃，或约750℃，或约800℃，或约850℃。
在一些实施方案中，将成形的混合物煅烧一段时间，该时间在约1小时至约20小时的范围内，例如约2小时至约12小时。但是，本领域普通技术人员可以确定期望的煅烧时间。可以在例如空气或任何其它合适的含氧气氛中进行煅烧。
本领域普通技术人员将选择煅烧条件，可能包括：时间、温度、氧含量和水分含量，并且包括在不同条件下的多个煅烧步骤，以提供期望的材料。
所成形的混合物可以在两个或更多个阶段中煅烧，每个阶段具有其自己的时间、温度、氧含量和水分含量。例如，挤出物可以在120℃下在干燥空气中干燥1小时，在400℃下在干燥空气中煅烧1.5小时，然后在空气和蒸汽的4:1混合物中在200℃下蒸0.5小时。然而，不必采用多个煅烧阶段：也可以使用其中将成形的混合物保持在恒定温度下持续一定量时间的单一阶段。
在本文另外描述的方法的某些实施方案中，煅烧混合物的主要尺寸，即球形的直径，圆柱形的长度或直径，或长方体形状的长度，在材料的独立片上取平均值，在约500μm至约5cm的范围内，例如，约500μm至约4cm，或约500μm至约3cm，或者约500μm至约2cm，或约750μm至约1.5cm，或约1mm至约1cm，或约1mm至约750mm，或约1mm至约500mm，或约1mm至约250mm，或约1mm至约200mm，或约1mm至约150mm，或约1mm至约100mm，或约1mm至约75mm，或约1mm至约50mm，或约1mm至约25mm，或约1mm至约20mm，或约1mm至约15mm，或约1mm至约10mm，或约1mm至约5mm，或者尺寸为约500μm，或约750μm，或约1mm，或约1.5mm，或约2mm，或约2.5mm，或约3mm，或约3.5mm，或约4mm，或约4.5mm，或约5mm，或约10mm，或约25mm，或约50mm，或约75mm，或约100mm，或约250mm，或约500mm，或约750mm，或约1cm。
在某些实施方案中，上述煅烧混合物本身可用作催化剂。尽管如此，在其它实施方案中，可能期望增加混合物中的铬量以得到脱氢催化剂。因此，在本文另外描述的方法的某些实施方案中，制备铬催化剂的方法还包括用含铬(iii)盐的含水浸渍溶液浸渍煅烧的混合物，然后煅烧浸渍过的混合物。在一些实施方案中，铬(iii)盐是硝酸铬(iii)，由于其在水中的相对高溶解度因而是特别合意的。在其它实施方案中，铬(iii)盐是有机酸的盐，例如乙酸铬(iii)；这些通常需要多个浸渍步骤，因为它们的溶解度较低。在本文另外描述的浸渍方法的各种实施方案中，铬(iii)盐在水溶液中的存在量在约20重量％至约50重量％的范围内，例如约22.5重量％至约50重量％，或约25重量％至约50重量％，或约27.5重量％至约47.5重量％，或约30重量％至约45重量％，或约32.5重量％％至约42.5重量％，或约35重量％至约40重量％，或者该量为约25重量％，或约27.5重量％，或约30重量％，或约32.5重量％，或约35重量％，或约37.5重量％，或约40重量％，或约42.5重量％，或约45重量％。在某些实施方案中，铬(iii)盐以足以提供具有约15重量％至约50重量％范围内的铬含量的最终催化剂材料的量存在于浸渍溶液中，作为cr2o3在煅烧的基础上。在各种实施方案中，铬(iii)盐以足以提供具有如下范围内的铬含量的最终催化剂材料的量存在于浸渍溶液中：约20重量％至约50重量％，或约25重量％至约50重量％，或约30重量％至约50重量％，或约15重量％至约45重量％，或约20重量％至约45重量％，或约25重量％至约45重量％，或约30重量％至约45重量％，或约15重量％至约40重量％，或约20重量％至约40重量％，或约25重量％至约40重量％，或约30重量％至约40重量％，均作为cr2o3在煅烧的基础上。
如普通技术人员将理解的，浸渍将增加材料中铬的量。在本文所述方法的某些实施方案中，以干基计，浸渍使材料中的铬量(即，比较煅烧材料中的铬量与脱氢催化剂中的铬量，在煅烧的基础上作为cr2o3计算)增加约2重量％至约15重量％。
在如本文另外描述的方法的一些实施方案中，含水浸渍溶液还包含碱金属盐。碱金属离子能够帮助抑制氧化铝的酸性并改善催化剂的选择性。例如，在本文另外描述的方法的一些实施方案中，碱金属盐是钠盐。在其它实施方案中，碱金属盐是锂盐或钾盐。本领域普通技术人员将理解，碱金属盐可以具有各种抗衡离子。例如，在某些实施方案中，碱金属盐以氢氧化物形式提供。在其它实施方案中，碱金属盐以碳酸盐或乙酸盐形式提供。可以使用硝酸盐，但将会产生额外的nox。卤化物和硫酸盐通常不适合使用。在本文另外描述的方法的某些实施方案中，碱金属盐在浸渍溶液中的存在浓度足以为最终催化剂材料提供如下范围内的量的碱金属：约0.1重量％至约5重量％，例如约0.1重量％至约4.75重量％，或约0.1重量％至约4.5重量％，或约0.1重量％至约4.25重量％，或约0.1重量％至约4重量％，或约0.15重量％至约3.75重量％，或约0.2重量％至约3.5重量％，或约0.25重量％至约3.25重量％，或约0.3重量％至约2.75重量％，或约0.35重量％至约2.5重量％，或者该量为约0.1重量％，或约0.15重量％，或约0.2重量％，或约0.25重量％，或约0.3重量％，或约0.35重量％，或约0.4重量％，或约0.45重量％，或约0.5重量％，或约0.55重量％，或约0.6重量％，或约0.7重量％，或约0.8重量％，或约0.9重量％，或约1重量％，或约1.5重量％，或约2重量％，或约2.5重量％，或约3重量％，或约3.5重量％，或约4重量％，或约4.5重量％，在煅烧的基础作为碱金属氧化物计算。
在如本文另外描述的方法的一些实施方案中，含水浸渍溶液还包含锆盐。锆可有利地充当最终催化剂材料中的稳定剂。例如，在本文另外描述的方法的一些实施方案中，锆盐是碳酸锆。在其它实施方案中，锆盐是硝酸氧锆，然而其使用能够增加nox的量。在本文另外描述的方法的某些实施方案中，锆盐在浸渍溶液中的存在浓度足以为最终催化剂材料提供如下范围内的量的锆：约0.1重量％至约5重量％，例如，约0.1重量％至约4.75重量％，或约0.1重量％至约4.5重量％，或约0.1重量％至约4.25重量％，或约0.1重量％至约4重量％，或约0.15重量％至约3.75重量％，或约0.2重量％至约3.5重量％，或约0.25重量％至约3.25重量％，或约0.3重量％至约2.75重量％，或约0.35重量％至约2.5重量％，或者该量为约0.1重量％，或约0.15重量％，或约0.2重量％，或约0.25重量％，或约0.3重量％，或约0.35重量％，或约0.4重量％，或约0.45重量％，或约0.5重量％，或约0.55重量％，或约0.6重量％，或约0.7重量％，或约0.8重量％，或约0.9重量％，或约1重量％，或约1.5重量％，或约2重量％，或约2.5重量％，或约3重量％，或约3.5重量％，或约4重量％，或约4.5重量％，作为zro2在煅烧的基础上。
在如本文另外描述的方法的一些实施方案中，含水浸渍溶液还包括镁盐。例如，在本文另外描述的方法的一些实施方案中，镁盐是氢氧化镁。在本文另外描述的方法的某些实施方案中，镁盐在浸渍溶液中的存在浓度足以为最终催化剂材料提供如下范围内的量的镁：约0.1重量％至约5重量％，例如，约0.1重量％至约4.75重量％，或约0.1重量％至约4.5重量％，或约0.1重量％至约4.25重量％，或约0.1重量％至约4重量％，或约0.15重量％至约3.75重量％，或约0.2重量％至约3.5重量％，或约0.25重量％至约3.25重量％，或约0.3重量％至约2.75重量％，或约0.35重量％至约2.5重量％，或者该量为约0.1重量％，或约0.15重量％，或约0.2重量％，或约0.25重量％，或约0.3重量％，或约0.35重量％，或约0.4重量％，或约0.45重量％，或约0.5重量％，或约0.55重量％，或约0.6重量％，或约0.7重量％，或约0.8重量％，或约0.9重量％，或约1重量％，或约1.5重量％，或约2重量％，或约2.5重量％，或约3重量％，或约3.5重量％，或约4重量％，或约4.5重量％，作为mgo在煅烧的基础上。
在一个实施方案中，含水浸渍溶液包含钠盐，例如氢氧化钠，其存在量足以为催化剂提供在约0.1重量％至约5重量％范围内(或上文详述的任何其它量)的钠，在煅烧的基础上作为氧化钠形式计算；和锆盐，例如碳酸锆，其存在量足以为催化剂提供在约0.1重量％至约5重量％范围内(或上文详述的任何其它量)的锆，在煅烧的基础上作为zro2形式计算。在另一个实施方案中，含水浸渍溶液包含钠盐，例如氢氧化钠，其存在量足以为催化剂提供在约0.1重量％至约5重量％范围内(或上文详述的任何其它量)的钠，在煅烧的基础上作为氧化钠形式计算；和钾盐，例如氢氧化钾，其存在量足以为催化剂提供在约0.1重量％至约5重量％范围内(或上文详述的任何其它量)的钾，在煅烧的基础上作为氧化钾形式计算。在另一个实施方案中，含水浸渍溶液包含碱金属盐，例如氢氧化钠、硝酸钠、硝酸钾或氢氧化钾，其存在量足以为催化剂提供在约0.1重量％至约5重量％范围内(或上文详述的任何其它量)的碱金属，在煅烧的基础上作为碱金属氧化物形式计算；和锆盐，例如碳酸锆，其存在量足以为催化剂提供在约0.1重量％至约5重量％范围内(或上文详述的任何其它量)的锆，在煅烧的基础上作为zro2形式计算。在另一个实施方案中，含水浸渍溶液包含碱金属盐，例如氢氧化钠、硝酸钠、硝酸钾或氢氧化钾，其存在量足以为催化剂提供在约0.1重量％至约5重量％范围内(或上文详述的任何其它量)的碱金属，在煅烧的基础上作为碱金属氧化物形式计算；和镁盐，例如氢氧化镁或硝酸镁，其存在量足以为催化剂提供在约0.1重量％至约5重量％范围内(或上文详述的任何其它量)的镁，在煅烧的基础上作为mgo形式计算。在另一个实施方案中，含水浸渍溶液包含锆盐，例如碳酸锆或硝酸氧锆，其存在量足以为催化剂提供在约0.1重量％至约5重量％范围内(或上文详述的任何其它量)的锆，在煅烧的基础上作为zro2形式计算；和镁盐，例如氢氧化镁或硝酸镁，其存在量足以为催化剂提供在约0.1重量％至约5重量％范围内(或上文详述的任何其它量)的镁，在煅烧的基础上作为mgo形式计算。
值得注意的是，与使煅烧混合物成形的挤出/煅烧相似，可在基本上不存在铬(vi)的情况下进行浸渍过程。因此，在本文另外描述的方法的一些实施方案中，包含在含水浸渍溶液中的材料包含如下量的铬(vi)：小于1％，例如小于0.9％，或小于0.8％，或小于0.7％，或小于0.6％，或小于0.5％，或小于0.4％，或小于0.3％，或小于0.2％，或小于0.1％，或小于0.05％，或小于0.01％，或小于0.001％，基于铬的总量以摩尔基计算。
在浸渍后，将浸渍的混合物煅烧。在本文另外描述的方法的一些实施方案中，在如下范围内的温度下煅烧浸渍过的混合物：约400℃至约1000℃，例如约425℃至约1000℃，或约450℃至约1000℃，或约475℃至约1000℃，或约500℃至约1000℃，或约525℃至约975℃，或约550℃至约950℃，或约575℃至约925℃，或约600℃至约900℃或约625℃至约875℃，或约650℃至约850℃，或约675℃至约825℃，或约700℃至约800℃，或者该温度为约500℃，或约525℃，或约550℃，或约575℃，或约600℃，或约625℃，或约650℃，或约675℃，或约700℃，或约725℃，或约750℃，或约775℃，或约800℃，或约825℃，或约850℃，或约875℃，或约900℃。
本公开的另一方面是通过本文所述的任何方法制备的脱氢催化剂。在某些实施方案中，如本文中另外描述的脱氢催化剂的表面积为至少约125m2/g，例如，至少约130m2/g，或至少约135m2/g，或至少约140m2/g，或至少约145m2/g，或至少约150m2/g，或至少约155m2/g，或至少约160m2/g，或至少约165m2/g，或至少约170m2/g，或至少约175m2/g。
在如本文另外描述的脱氢催化剂的一些实施方案中，铬在脱氢催化剂中的存在量在约15重量％至约50重量％范围内，在煅烧的基础上作为cr2o3计算。在各种实施方案中，脱氢催化剂的铬含量在如下范围内：约20重量％至约50重量％，或约25重量％至约50重量％，或约30重量％至约50重量％，或约15重量％至约45重量％，或约20重量％至约45重量％，或约25重量％至约45重量％，或约30重量％至约45重量％，或约15重量％至约40重量％，或约20重量％至约40重量％，或约25重量％至约40重量％，或约30重量％约40重量％，或约15重量％至约37.5重量％，或约15重量％至约35重量％，或约15重量％至约32.5重量％，或约15重量％至约30重量％，或约15重量％至约27.5重量％，或约15重量％至约25重量％，或约17.5重量％至约22.5重量％，或约17.5重量％至约32.5重量％，或约20重量％至约30重量％，或约22.5重量％至约27.5重量％，或者铬含量为约15重量％，或约17.5重量％，或约20重量％，或约22.5重量％，或约25重量％，或约27.5重量％，或约30重量％，或约32.5重量％，或约35重量％，或约37重量％，或约40重量％，或约42.5重量％，或约45重量％，均在煅烧的基础上作为cr2o3计算。
在如本文另外描述的脱氢催化剂的一些实施方案中，钠在脱氢催化剂中的存在量在约0.1重量％至约5重量％的范围内。在某些实施方案中，钠在脱氢催化剂中的存在量在如下范围内：约0.1重量％至约4.75重量％，或约0.1重量％至约4.5重量％，或约0.1重量％至约4.25重量％，或约0.1重量％至约4重量％，或约0.15重量％至约3.75重量％，或约0.2重量％至约3.5重量％，或约0.25重量％至约3.25重量％，或约0.3重量％至约2.75重量％，或约0.35重量％至约2.5重量％，或约0.1重量％至约2重量％，例如约0.1重量％至约1.9重量％，或约0.1重量％至约1.8重量％，或约0.1重量％至约1.7重量％，或约0.1重量％至约1.6重量％，或约0.1重量％至约1.5重量％，或约0.1重量％至约1.4重量％，或约0.2重量％至约1.3重量％，或约0.3重量％至约1.2重量％，或约0.4重量％至约1.1重量％，或约0.5重量％至约1重量％，或者该量为约0.1重量％，或约0.15重量％，或约0.2重量％，或约0.25重量％，或约0.3重量％，或约0.35重量％，或约0.4重量％，或约0.45重量％，或约0.5重量％，或约0.55重量％，或约0.6重量％，或约0.7重量％，或约0.8重量％，或约0.9重量％，或约1重量％，或约1.5重量％，或约2重量％，或约2.5重量％，或约3重量％，或约3.5重量％，或约4重量％，或约4.5重量％，均在煅烧的基础上作为氧化钠计算。
在如本文另外描述的脱氢催化剂的一些实施方案中，氧化锆在脱氢催化剂中的存在量在如下范围内：约0.1重量％至约5重量％，例如约0.1重量％至约4.75重量％，或约0.1重量％至约4.5重量％，或约0.1重量％至约4.25重量％，或约0.1重量％至约4重量％，或约0.15重量％至约3.75重量％，或约0.2重量％至约3.5重量％，或约0.25重量％至约3.25重量％，或约0.3重量％至约2.75重量％，或约0.35重量％至约2.5重量％，或者该量为约0.1重量％，或约0.15重量％，或约0.2重量％，或约0.25重量％，或约0.3重量％，或约0.35重量％，或约0.4重量％，或约0.45重量％，或约0.5重量％，或约0.55重量％，或约0.6重量％，或约0.7重量％，或约0.8重量％，或约0.9重量％，或约1重量％，或约1.5重量％，或约2重量％，或约2.5重量％，或约3重量％，或约3.5重量％，或约4重量％，或约4.5重量％，均在煅烧的基础上作为zro2计算。
在如本文另外描述的脱氢催化剂的一些实施方案中，氧化钾在脱氢催化剂中的存在量在如下范围内：约0.1重量％至约4.75重量％，或约0.1重量％至约4.5重量％，或约0.1重量％至约4.25重量％，或约0.1重量％至约4重量％，或约0.15重量％至约3.75重量％，或约0.2重量％约3.5重量％，或约0.25重量％至约3.25重量％，或约0.3重量％至约2.75重量％，或约0.35重量％至约2.5重量％，或约0.1重量％至约2重量％，例如约0.1重量％至约1.9重量％，或约0.1重量％至约1.8重量％，或约0.1重量％至约1.7重量％，或约0.1重量％至约1.6重量％，或约0.1重量％至约1.5重量％，或约0.1重量％至约1.4重量％，或约0.2重量％至约1.3重量％，或约0.3重量％至约1.2重量％，或约0.4重量％至约1.1重量％，或约0.5重量％至约1重量％，或者该量为约0.1重量％，或约0.15重量％，或约0.2重量％，或约0.25重量％，或约0.3重量％，或约0.35重量％，或约0.4重量％，或约0.45重量％，或约0.5重量％，或约0.55重量％，或约0.6重量％，或约0.7重量％，或约0.8重量％，或约0.9重量％，或约1重量％，或约1.5重量％，或约2重量％，或约2.5重量％，或约3重量％，或约3.5重量％，或约4重量％，或约4.5重量％，均在煅烧的基础上作为氧化钾计算。
但是在如本文另外描述的脱氢催化剂的其它实施方案中，在脱氢催化剂中的钾的存在量小于约0.1重量％，例如，小于约0.05重量％，或小于约0.02重量％，或小于约0.01重量％，在煅烧的基础上作为氧化钾计算。在某些实施方案中，脱氢催化剂中基本上不存在氧化钾。
在如本文另外描述的脱氢催化剂的一些实施方案中，氧化镁在脱氢催化剂中的存在量在以下范围内：约0.1重量％至约5重量％，例如约0.1重量％至约4.75重量％，或约0.1重量％至约4.5重量％，或约0.1重量％至约4.25重量％，或约0.1重量％至约4重量％，或约0.15重量％至约3.75重量％，或约0.2重量％至约3.5重量％，或约0.25重量％至约3.25重量％，或约0.3重量％至约2.75重量％，或约0.35重量％至约2.5重量％，或者该量为约0.1重量％，或约0.15重量％，或约0.2重量％，或约0.25重量％，或约0.3重量％，或约0.35重量％，或约0.4重量％，或约0.45重量％，或约0.5重量％，或约0.55重量％，或约0.6重量％，或约0.7重量％，或约0.8重量％，或约0.9重量％，或约1重量％，或约1.5重量％，或约2重量％，或约2.5重量％，或约3重量％，或约3.5重量％，或约4重量％，或约4.5重量％的mgo，在煅烧的基础上作为mgo计算。
在如本文另外描述的脱氢催化剂的一种特定实施方案中，脱氢催化剂包含钠(例如，基本上作为氧化钠)，其存在量在约0.1重量％至约5重量％的范围内(或以上详述的任何其它量)，在煅烧的基础上作为氧化钠形式计算；和锆(例如，基本上作为氧化锆)，其存在量在约0.1重量％至约5重量％的范围内(或上文详述的任何其它量)，在煅烧的基础上作为zro2计算。在另一个实施方案中，脱氢催化剂包含钠(例如，基本上作为氧化钠)，其存在量在约0.1重量％至约5重量％的范围内(或上文详述的任何其它量)，在煅烧的基础上作为氧化钠形式计算；和钾(例如，基本上作为氧化钾)，其量在约0.1重量％至约5重量％的范围内(或上文详述的任何其它量)，在煅烧的基础上作为氧化钾形式计算。在另一个实施方案中，脱氢催化剂包含碱金属(例如，基本上作为碱金属氧化物，例如氧化钠和/或氧化钾)，其存在量足以为催化剂提供在约0.1重量％至约5重量％范围内(或上文详述的任何其它量)的碱金属，在煅烧的基础上作为碱金属氧化物形式计算；和锆，其存在量在约0.1重量％至约5重量％(或上文详述的任何其它量)范围内，在煅烧的基础上作为zro2计算。在又一个实施方案中，脱氢催化剂包含碱金属(例如，基本上作为碱金属氧化物，如氧化钠和/或氧化钾)，其存在量在约0.1重量％至约5重量％范围内(或上文详述的任何其它量)，在煅烧的基础上作为碱金属氧化物形式计算；和镁(例如，基本上作为氧化镁)，其存在量在约0.1重量％至约5重量％范围内(或上文详述的任何其它量)，在煅烧的基础上作为mgo形式计算。在另一个实施方案中，脱氢催化剂包含锆(例如，基本上作为氧化锆)，其存在量在约0.1重量％至约5重量％范围内(或上文详述的任何其它量)，在煅烧的基础上作为zro2形式计算；和镁(例如，基本上为氧化镁)，其存在量在约0.1重量％至约5重量％范围内(或上文详述的任何其它量)，在煅烧的基础上作为mgo形式计算。
本公开的另一个实施方案是使烃类脱氢的方法。该方法包括提供如本文所述的脱氢催化剂(例如，通过本文所述的任何方法制造的)。该方法还包括使烃进料与所提供的脱氢催化剂接触。在一个实例中，异丁烷(isobutene)转化为异丁烯。在另一个实例中，正丁烷转化为正丁烯。在又一个实例中，丙烷转化为丙烯。在典型的过程中，将烃进料进料到含有本公开的脱氢催化剂的压力容器中。可以用恒定速率或者以可变速率将进料引入含有脱氢催化剂的反应器床中。在引入反应器床之前，可将进料加热到高温。催化剂可以包含在反应器容器内的一个床中，或者分配在反应器内的多个床之间。脱氢反应系统可包含一个或多个串联的反应容器。进入反应区的进料可以在典型的活塞流反应器中竖直向上或向下流过催化剂床，或者在径向流动型反应器中水平地流过催化剂床。优选将受控量的水(其量为烃进料的约0.01％至约6％)加入反应区，以便防止催化剂脱水，这会影响催化剂性能。
在如本文所述的方法的某些实施方案中，烃进料可包括任何c3、c4或c5烃。烃可以是直链烃或支链烃，或其混合物。如本领域普通技术人员将理解的，烃进料可包括c3、c4和/或c5烃的多种组合。在一些实施方案中，烃进料包括丙烷。在一些实施方案中，烃进料包括异丁烷。在一些实施方案中，烃进料包括正丁烷。
在本文所述方法的一些实施方案中，在约0.25h-1至约2h-1的液时空速(lhsv)下使烃与所提供的脱氢催化剂接触，例如约0.25h-1至约1.75h-1，或约0.5h-1至约1.5h-1，或约0.75h-1至约1.25h-1，或者为约0.25h-1，或约0.5h-1，或约0.75h-1，或约1h-1，或约1.25h-1，或约1.5h-1，或约1.75h-1，或约2h-1。
在本文所述方法的一些实施方案中，在约300℃至约800℃范围内的温度下进行烃进料与催化剂的接触，例如约325℃至约800℃，或约350℃至约800℃，例如约375℃至约775℃，或约400℃至约750℃，或约425℃至约725℃，或约450℃至约700℃，或约475℃至约675℃，或约500℃至约625℃，或约525℃至约600℃，或者温度为约400℃，或约425℃，或约450℃，或约475℃，或约500℃，或约525℃，或约540℃，或约555℃，或约570℃，或约585℃，或约600℃，或约625℃，或约650℃，或约675℃，或约700℃。
实施例
以下实施例说明本发明的具体实施方案及其各种用途。这些实施例仅出于说明性目的而提出，而不应被视为限制本发明。
实施例1.脱氢催化剂的制备和使用
将bayerite氢氧化铝、accrox氧化铬(iii)(elementis，stockton-on-tees，u.k.)、硝酸、聚乙烯和水混合并使用混合机-研磨机造粒。将造粒的混合物在120℃下干燥，然后在600℃下煅烧。
然后用含有37重量％硝酸铬以及氢氧化钠、硝酸镁和碳酸锆的水溶液浸渍所述煅烧过的材料。将浸渍的材料在760℃下煅烧。煅烧过的浸渍材料含有24.5重量％的cr2o3、0.6重量％的na2o、1.0重量％的mgo和0.7重量％的zro2，材料的余量是al2o3。
将煅烧过的混合物置于反应器中并在各种反应器温度下、以1h-1的液时空速(lhsv)测试丙烷脱氢活性。在如下条件下以循环脱氢-再生模式进行测试反应：538-593℃范围的温度，0.5atm的脱氢压力和1atm的再生压力。该循环包括：在脱氢温度下通过h2还原催化剂3分钟，然后脱氢10分钟。脱氢之后，在脱氢温度下使催化剂在空气中再生15分钟。表1显示了与使用通过铬酸(即cr(vi))常规浸渍氧化铝载体制备的脱氢催化剂相比，载体在脱氢反应中的催化性能(即在溶液浸渍铬、锆和钠之前的煅烧材料)。
表1.浸渍的丙烯脱氢催化剂性能
这些结果证明，不用含cr(vi)材料制备的本公开的脱氢催化剂与用含cr(vi)材料制备的常规脱氢催化剂的性能相似或更好。