用于环氧化的整体式催化剂的制作方法

本申请要求2017年1月24日提交的美国临时申请号62/449,908的优先权权益，其内容在此通过引用以其全部并入本文。

本技术一般涉及整体式催化剂的领域。更具体地，该技术涉及用于直接环氧化的整体式催化剂。

技术实现要素：

在一个方面，本文提供的是催化剂床，其包括一段或多段的整体式催化剂，其包含：

整体式蜂窝结构，其包括并排排列的多个通道，其中每个通道包括位于通道第一末端的入口、位于通道第二末端的出口、以及在流体流过通道的方向沿通道定位的开口，用于横向流体流入和/或流出通道；和

催化剂层，其涂覆所述蜂窝结构。

在一些实施方案中，每个开口都伴有通道壁朝向通道内部的突出。在一些实施方案中，流体流动是通过每个通道的湍流。在一些实施方案中，在通道内最小化或避免了热量的积累。在一些实施方案中，催化剂层涂覆每个通道的内部。在一些实施方案中，催化剂层含有浸渍有金属的难熔金属氧化物载体。在一些实施方案中，难熔金属氧化物载体包含选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛或其任何两种或更多种的组合的化合物。在一些实施方案中，催化剂层含有约1重量％至约50重量％的金属。在一些实施方案中，催化剂层含有约10重量％至约30重量％的金属。在一些实施方案中，催化剂层含有浸渍有选自银、铜、钴、镍或金或其任何两种或更多种的组合的的金属的氧化铝基载体。在一些实施方案中，整体式蜂窝结构包含堇青石、钢或铝。在一些实施方案中，一段或多段中的每一段的长度为约7厘米至约20米。在一些实施方案中，一段或多段中的每一段的长度为约15厘米至约25厘米。在一些实施方案中，催化剂床被分成一个或多个区域。在一些实施方案中，催化剂床还含有催化剂粒料。在一些实施方案中，催化剂粒料和整体式催化剂的所述一段或多段位于分开的区域中。在一些实施方案中，含有一段或多段的整体式催化剂的区域定位成在含有催化剂粒料的区域之前遇到流体流动。在一些实施方案中，催化剂粒料和整体式催化剂的所述一段或多段以交替模式位于分开的区域中。在一些实施方案中，催化剂床含有两段或更多段整体式催化剂，并且催化剂床还包含位于两段或更多段整体式催化剂中的每一段之间的没有催化剂的间隙。

在另一个方面，本文中提供了用于制备环氧乙烷的催化剂床。

在另一个方面，本文提供了整体式催化剂，其包含：

整体式蜂窝结构，其包括并排排列的多个通道，并且每个通道包括位于通道第一末端的入口、位于通道第二末端的出口、以及在流体流过通道的方向沿通道定位的开口，用于横向流体流入和/或流出通道；和

催化剂层，其涂覆所述蜂窝结构。

在一些实施方案中，每个开口都伴有通道壁朝向通道内部的突出。在一些实施方案中，流体流动是通过每个通道的湍流。在一些实施方案中，在通道内最小化或避免了热量的积累。在一些实施方案中，催化剂层涂覆每个通道的内部。在一些实施方案中，催化剂层含有浸渍有金属的难熔金属氧化物载体。在一些实施方案中，难熔金属氧化物载体包含选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛或其任何两种或更多种的组合的化合物。在一些实施方案中，催化剂层含有约1重量％至约50重量％的金属。在一些实施方案中，催化剂层含有约10重量％至约30重量％的金属。在一些实施方案中，催化剂层含有浸渍有选自银、铜、钴、镍或金或其两种或更多种的组合的金属的氧化铝基载体。在一些实施方案中，整体式蜂窝结构包含堇青石、钢或铝。

在另一个方面，本文提供了制备环氧乙烷的方法，该方法包括：

使含有乙烯的原料气与整体式催化剂接触以形成环氧乙烷；

其中：

整体式催化剂包括：

整体式蜂窝结构，其包括多个通道，每个通道包括在流体流过通道的方向上沿着通道定位的开口；和

催化剂层，其涂覆所述整体式蜂窝结构。

在一些实施方案中，每个开口都伴有通道壁朝向通道内部的突出。在一些实施方案中，流体流动是通过每个通道的湍流。在一些实施方案中，在通道内最小化或避免了热量的积累。在一些实施方案中，催化剂层涂覆每个通道的内部。在一些实施方案中，催化剂层含有浸渍有金属的难熔金属氧化物载体。在一些实施方案中，难熔金属氧化物载体包含选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛或其任何两种或更多种的组合的化合物。在一些实施方案中，催化剂层含有约1重量％至约50重量％的金属。在一些实施方案中，催化剂层含有约10重量％至约30重量％的金属。在一些实施方案中，催化剂层含有浸渍有选自银、铜、钴、镍或金或其两种或更多种的组合的金属的氧化铝基载体。在一些实施方案中，整体式蜂窝结构包含堇青石、钢或铝。

在另一个方面，本文提供制备整体式催化剂的方法，该方法包括：

用负载型催化剂的浆料涂覆整体式蜂窝结构，形成涂覆的蜂窝结构；和

用加热的强制空气干燥涂覆的蜂窝结构，以产生整体式催化剂；

其中：

整体式蜂窝结构，其包括多个通道，每个通道包括在流体流过通道的方向上沿着通道定位的开口；和

负载型催化剂含有浸渍有金属的难熔金属氧化物载体。

在一些实施方案中，通过将整体式蜂窝结构浸入负载型催化剂的浆料中进行涂覆。在一些实施方案中，通过将负载型催化剂涂层(wash-coat)施加到整体式蜂窝结构上来进行涂覆。在一些实施方案中，涂覆步骤在每个通道的内部形成负载型催化剂层。

在另一个方面，本文提供制备整体式催化剂的方法，该方法包括：

用氧化铝基载体层涂覆整体式蜂窝结构，形成预涂的整体蜂窝结构；

用金属催化剂浸渍氧化铝基载体层，形成浸渍的整体式蜂窝结构；和

用加热的强制空气干燥浸渍的整体式蜂窝结构，以制备整体式催化剂；

其中整体式蜂窝结构包括多个通道，每个通道包括在流体流过通道的方向上沿着通道定位的开口。

在一些实施方案中，涂覆步骤和浸渍步骤在每个通道的内部形成浸渍有金属催化剂的氧化铝基载体层。

附图说明

图1描绘了在相同流动条件下具有特定填充高度的填充床(实线)和可比较床高度的整料(虚线)的压力与流速比较。括号中显示的数据为“xxx/y”表示每平方英寸的通道(xxx)和密耳为单位的通道壁厚度(y)。

图2描绘用于反应器管装载布置的非限制性样品装载布置的横截面侧视图。将整料样品(左)和粉末床样品(右)各自装载在刚玉粉末保护床的顶部，所述床设定每个反应器管的总压降。

图3a、3b、3c和3d是在不存在燃烧缓和剂的情况下将整料样品与生产催化剂粉末床进行比较的图表。整料和粉末在其最佳温度下操作，以便比较每种几何形状的最佳测量性能。该图表示列于表(图3c)中样品的测量的环氧乙烷选择性与气时空速(ghsv)(图3a)、测量的转换频率(tof)对ghsv(图3b)和转化率与ghsv(图3d)的关系。数据点标签指的是样品编号。通过改变进料流速来改变ghsv。线连接相同床高的数据点。

图4是各种整料的通道结构的图示，(a)sc几何形状，(b)ls几何形状，和(c)ls/pe组合几何形状。

图5a、5b和5c是用于填充粒料床的几何形状a1的各种图示。图5a描绘了在反应器管的中心的“热点”，其中圆柱形粒料并排布置在它们的切线表面处，如b所示。用于粒料间热传递的热接触区域的形状和尺寸在c中示出。

图6a、6b和6c是用于填充粒料床的几何形状a2的各种图示。图6a描绘了在反应器管的中心的“热点”，其中圆柱形粒料首尾相接地布置在它们的面上，其热接触区域在图6b中示出。用于粒料间热传递的热接触区域的相应形状和尺寸示于图6c中。

图图7a、7b和7c是金属整料床的几何形状的各种图。图7a描绘了在反应器管的中心的“热点”，其包含单个整料芯，其具有平行于反应器管轴线和气流方向的通道。整料通道的顶视图示于图7b。图7c描绘了沿热通量矢量方向观察的b的通道壁。来自填充床几何形状的传热区域a1和a2被覆盖以示出可用于整料中的热传递的材料量(即箔壁的边缘)。

图8描绘了混合反应器几何结构的非限制性实例，其中一系列整料段放置在反应器管内的常规粒料床顶上。

图9描绘了在不存在缓和剂的情况下作为在200℃下的气时空速的函数的整料、粉末和混合床反应器几何形状的转换频率的比较。

具体实施方式

在下文中描述各种实施方案。应该注意的是，具体实施方案并非旨在作为详尽描述或作为对本文所讨论的更广泛方面的限制。结合特定实施方案描述的一个方面不必限于该实施方案，并且可以用任何其他实施方案来实践。

如本文所用，“约”将被本领域的普通技术人员所理解，并且将取决于使用它的上下文在一定程度上变化。如果该术语的使用对于本领域普通技术人员来说是不清楚的，则考虑到使用它的上下文，“约”将意味着最多特定项的正负10％。

术语“一”和“一个”和“该”以及类似的指代在描述元素(特别是在以下权利要求的上下文中)的上下文中的使用被解释为涵盖单数和复数，除非在本文中另有说明或与上下文明显矛盾。除非本文另有说明，否则本文中对数值范围的描述仅旨在用作单独提及落入该范围内的每个单独值的简写方法，并且将每个单独值并入本说明书中，如同其在本文中单独描述一样。除非本文另有说明或上下文明显矛盾，否则本文所述的所有方法均可以任何合适的顺序进行。除非另有说明，否则本文提供的任何和所有示例或示例性语言(例如，“诸如”)的使用仅旨在更好地说明实施方案，并且不对权利要求的范围构成限制。说明书中的任何语言都不应被解释为表明任何未声明保护的要素是必要的。

本文提供的是避免使用专用的热交换器的催化剂床。与基本上由催化剂粒料或其它介质组成的填充催化剂床相比，本文所述的催化剂床在催化剂床内具有优异的质量和热传输。这种优异的质量和热传输导致在本文所述的催化剂床内经历的较低温度。与常规填充催化剂床相比，这种较低温度可导致本文所述催化剂床内催化剂的寿命更长和选择性更高。与常规填充催化剂床相比，可以使用较低的催化剂负载量来获得相当或更高的期望反应产物收率。

催化剂床可以包含一段或多段整体式催化剂。在一些实施方案中，催化剂床基本上由一段或多段整体式催化剂组成。在一些实施方案中，催化剂床由一段或多段整体式催化剂组成。在一些实施方案中，催化剂床含有两段或更多段整体式催化剂。这包括2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99或100段整体式催化剂。在一些实施方案中，催化剂床含有多达100段整体式催化剂。在一些实施方案中，催化剂床含有2至100段整体式催化剂，包括其中的范围。

一段或多段整体式催化剂的每段长度可以是约7厘米(cm)至约20米(m)。这包括约7厘米至约15米、约7厘米至约10米、约7厘米至约5米、约7厘米至约1米、约7厘米至约75厘米、约7厘米至约50厘米、约7厘米至约25cm、约10厘米至约20米、约10厘米至约15米、约10厘米至约10米、约10厘米至约5米、约10厘米至约1米、约10厘米至约75厘米、约10厘米至约50厘米、约10厘米至约25厘米、约15厘米至约20米、约15厘米至约15米、约15厘米至约10米、约15厘米至约5m、约15cm至约1m、约15cm至约75cm、约15cm至约50cm、或约15cm至约25cm。在一些实施方案中，一段或多段整体式催化剂的每一段长度为约7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99或100厘米，包括其中的增量。在一些实施方案中，一段或多段整体式催化剂的每一段长度为约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20米，包括其中的增量。

整体式催化剂可以包含整体式蜂窝结构，其包含并排排列的多个通道，其中每个通道包含位于通道第一末端的入口、位于通道第二末端的出口、以及在流体流过通道的方向沿通道定位的开口，用于横向流体流入和/或流出通道；和涂覆蜂窝结构的催化剂层。在一些实施方案中，一些开口伴随有通道壁朝向通道内部的突出。在一些实施方案中，每个开口都伴有通道壁朝向通道内部的突出。在一些实施方案中，至少1％的开口伴随着通道壁朝向通道内部的突出。这包括至少2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％的开口伴随有通道壁朝向通道内部的突出。在一些实施方案中，0％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％、100％的开口伴随有通道壁朝向通道内部的突出。在一些实施方案中，0至100％的开口伴随有通道壁朝向通道内部的突出。

不束缚于任何一种特定的理论，据信，在流体流动方向沿通道定位的所述开口和/或所述通道壁的突起建立了湍流流体流过每个通道，并通过整体式催化剂内相邻通道之间的流体连通实现了质量和热流的均匀分布。在一些实施方案中，本文所述的整体式催化剂与放热或吸热化学反应相容。在一些实施方案中，在通道内最小化或避免不均匀的热分布。在一些实施方案中，床内的温度分布小于50℃。在一些实施方案中，对于本文所述的催化剂床，纵向通过整个床或径向地从床的边缘到床的中心，当使用时，可以观察到小于10℃。在进一步的实施方案中，可以改变流动特性和蜂窝床结构，只要所得的温度分布落在期望的范围内，例如但不限于<10℃。

整体式催化剂可含有涂覆每个信道的内部的催化剂层。催化剂层可含有浸渍有金属的难熔金属氧化物载体。难熔金属氧化物载体可包括选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛或其任何两种或更多种的组合的化合物。在一些实施方案中，催化剂层含有约1重量％至约50重量％的金属。这包括约1重量％至约45重量％金属、约1重量％至约40重量％金属、约1重量％至约35重量％金属、约1重量％至约30重量％金属、约5重量％至约50重量％金属、约5重量％至约45重量％金属、约5重量％至约40重量％金属、约5重量％约35重量％金属、约5重量％至约30重量％金属、约10重量％至约50重量％金属、约10重量％至约45重量％金属、约10重量％金属％至约40重量％、约10重量％至约35重量％金属、或约10重量％至约30重量％金属。在一些实施方案中，催化剂层含有约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50重量％的金属。在一些实施方案中，催化剂层含有浸渍有金属例如银、铜、钴、镍或金或其任何两种或更多种的组合的难熔金属氧化物载体。金属可以是其元素形式、盐形式或金属氧化物形式。在一些实施方案中，催化剂层含有浸渍有如银、铜、钴、镍或金或其任何两种或更多种的组合的的金属的氧化铝基载体。在一些实施方案中，催化剂层含有浸渍有银、铜、钴、镍或其任何两种或更多种的组合的的金属的氧化铝基载体。在一些实施方案中，催化剂层含有浸渍有银的氧化铝基载体。在一些实施方案中，催化剂层含有浸渍有铜的氧化铝基载体。在一些实施方案中，催化剂层含有浸渍有钴的氧化铝基载体。在一些实施方案中，催化剂层含有浸渍有镍的氧化铝基载体。在一些实施方案中，催化剂层含有浸渍有金的氧化铝基载体。

在蜂窝结构上的催化剂层的厚度可以按每单位体积蜂窝体的组分(例如催化剂的层，或者在一些实施方案中，浸渍金属的难熔金属氧化物载体)重量的单位测量并且以g/in³表示。蜂窝结构上催化剂层的厚度可以是从约0.1g/in³至约10g/in³。这包括约0.1g/in³至约8g/in³、约0.1g/in³至5g/in³、约0.1g/in³至约3g/in³、约0.1g/in³至约1g/in³、约0.1g/in³至约0.8g/in³、约0.1g/in³至约0.5g/in³、约0.5g/in³至约10g/in³、约0.5g/in³至约8g/in³、约0.5g/in³至约5g/in³、约0.5g/in³至约3g/in³、约0.5g/in³至约1g/in³、约1g/in³至约10g/in³、约1g/in³至约5g/in³、或约5g/in³至约10g/in³。在一些实施方案中，蜂窝结构上催化剂层的厚度为约0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.3、1.5、1.8、2.0、2.3、2.5、2.8、3.0、3.3、3.5、3.8、4.0、4.3、4.5、4.8、5.0、5.3、5.5、5.8、6.0、6.3、6.5、6.8、7.0、7.3、7.5、7.8、8.0、8.3、8.5、8.8、9.0、9.3、9.5、9.8或10g/in³，包括其中的增量。

整体式蜂窝结构可以是金属整料或陶瓷堇青石整料。整体式蜂窝结构可包含堇青石、钛酸铝、碳化硅、碳化铝、或其任何两种或更多种的组合。在一些实施方案中，整体式蜂窝结构包含堇青石、钢或铝。在一些实施方案中，整体式蜂窝结构含有堇青石。在一些实施方案中，整体式蜂窝结构含有铝或钢。在一些实施方案中，整体式蜂窝结构含有钛酸铝。在一些实施方案中，整体式蜂窝结构含有碳化硅。在一些实施方案中，整体式蜂窝结构含有碳化铝。可商购的整体式蜂窝结构的实例包括但不限于来自emitecgmbh的-design和pe^tm-design催化剂载体。整体式蜂窝结构可含有钢、碳钢、不锈钢、铜、铝、锡、镍、钴、镁、锰、钛、锆或钨，或其两种或多种的任何组合。

催化剂床可以被划分成一个或多个区域。在一些实施方案中，催化剂床被分成两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个、九个或十个区域。区域可包含蜂窝结构或常规填充床的结构。两个或更多个区域可以以混合的方式布置或顺序定位。实施例4中显示了一种非限制性的布置。

整体式蜂窝结构可以包括沿着蜂窝结构的外周的壁。在一些实施方案中，所述壁允许蜂窝结构固定(例如焊接)到反应器系统(例如反应器管)上。在一些实施方案中，所述壁可以比蜂窝结构的其余部分长，从而在两个顺序定位的蜂窝结构之间提供没有催化剂的间隙。

常规的催化剂床可以包含在薄床管内(在一些实施方案中，直径约1-3英寸，长度约10米)。这种床管可以包括一组本文所述的整体催化剂段，其中该组具有与床管相同的直径。实施例4中显示了这种配置的非限制性实例。

催化剂床还可以含有催化剂粒料。在一些实施方案中，催化剂粒料可含有与整体式催化剂的金属催化剂相同的金属。在一些实施方案中，催化剂粒料可含有与整体式催化剂的金属催化剂不同的金属。催化剂粒料是本领域技术人员已知的，并且可以容易地从商业供应商处购买或通过公开的方案制备。催化剂粒料的非限制性实例描述于美国专利8,987,482中，其全部内容通过引用并入本文。催化剂粒料可具有挤出物的几何形状，例如但不限于中空挤出物、星形、球形、环形或圆柱形。

在一些实施方案中，催化剂粒料和整体式催化剂的所述一段或多段位于催化剂床的分开的区域中。在一些实施方案中，含有一段或多段的整体式催化剂的区域定位成在含有催化剂粒料的区域之前遇到流体流动。在一些实施方案中，含有一段或多段的整体式催化剂的区域定位成在含有催化剂粒料的区域之后遇到流体流动。在一些实施方案中，催化剂粒料和整体式催化剂的所述一段或多段以交替模式位于分开的区域中。在一些实施方案中，催化剂床含有两段或更多段整体式催化剂，并且催化剂床还包含位于两段或更多段整体式催化剂中的每一段之间的没有催化剂的间隙。

在另一个方面，本文提供制备本文中描述的整体式催化剂的方法。该方法可包括用负载型催化剂浆料涂覆整体式蜂窝结构，以形成涂覆的蜂窝结构；用加热的强制空气干燥涂覆的蜂窝结构，以制备整体式催化剂。在一些实施方案中，通过将整体式蜂窝结构浸入负载型催化剂的浆料中进行涂覆。在一些实施方案中，通过将负载型催化剂涂层(wash-coat)施加到整体式蜂窝结构上来进行涂覆。在一些实施方案中，涂覆步骤在每个通道的内部形成负载型催化剂层。

该方法可以包括用氧化铝基载体层涂覆整体式蜂窝结构以形成预涂覆的整体式蜂窝结构；用金属催化剂浸渍氧化铝基载体层，形成浸渍的整体式蜂窝结构；和用加热的强制空气干燥浸渍的整体式蜂窝结构，制成整体式催化剂。在一些实施方案中，涂覆步骤和浸渍步骤在每个通道的内部形成浸渍有金属催化剂的氧化铝基载体层。

在另一个方面，本文提供使用本文所述的整体式催化剂及含有其的催化剂床的方法。该方法可包括通过使含有乙烯的进料气体与本文所述的整体式催化剂接触以形成环氧乙烷来制备环氧乙烷。该方法可包括通过使含有乙烯的进料气体与本文所述的整体式催化剂接触以形成环氧乙烷来进行乙烯的直接环氧化。

该方法可以包括进料气体的部分氧化。该方法可包括进料气体的脱氢。非限制性实例包括但不限于丁烷至马来酸酐方法和丙醛氧化至丙酸方法。

该方法可以改善环氧乙烷生产的空间-时间-产率(sty)，其中所述方法包括使含乙烯的进料气体与本文中所描述的催化剂床接触并通过直接环氧化形成环氧乙烷。

该方法可以包括使用促进剂。促进剂的实例包括但不限于铼、钨、锂、铯、硫，以及它们中的两种或更多种的任何组合。在一些实施方案中，整体式催化剂还含有促进剂。在一些实施方案中，难熔金属氧化物载体进一步用促进剂浸渍。

如此一般描述的本发明将通过参考以下实施例更容易理解，其通过举例说明的方式提供并且不旨在限制本发明。

实施例

实施例1.整体结构与填充床几何形状中的粒料的压降测量。

使用内径1.5英寸的光学透明的聚碳酸酯管与固定在一端的编织钢丝网的单层构建压降测量装置。将该管安装在superflowsf-1020气流工作台上，该工作台填充有在特定床高处的整体芯或陶瓷粒料。使用跨越15标准立方英尺/分钟(scfm)至170scfm的空气流速在室温下进行压降测量。进行重复实验以确保统计学显著性。

将未涂覆的环形陶瓷粒料(典型的商业乙烯环氧化催化剂)装入管中，床高度跨越3.0厘米至17.7厘米，并用上述方法测定压降，结果如图1所示(所述陶瓷粒料用于比较并且在图1中表示为实线/菱形)。

外径1.5英寸的未涂覆的堇青石整料节段从较大整料砖去芯而来，所述砖包含方形的直通道，其具有400cpsi和600cpsi(每平方英寸的孔数或每平方英寸的通道数)的通道密度，壁厚为4密耳、6密耳和3密耳。将芯堆叠在管中，以跨越3.8cm至29.0cm的各种高度，没有间隔物或通道的排列。使用上述方法测量压降，结果示于图1中(所述整料是图1中的虚线/圆圈)。

图1中所示的数据显示了在相同流动条件下与相似床高的粒料(实线/菱形)相比整料几何形状(虚线/圆圈)所提供的压降的显著降低。与整体式几何形状相比，粒料床几何形状(代表传统的生产几何形状)显示了高10倍的压降。压力的下降是期望的，因为它导致能量成本降低并允许更多的进料气通过，从而提高了生产率。

实施例2.填充床几何形状中整体式催化剂与催化粒料的研究。

银络合物溶液按照us8,629,079第26栏实施例1.2制备。通过浸入浆料溶液中，用加热的强制空气干燥，并称量干燥的芯以确定涂层重量，将浆料涂覆到堇青石整料芯上。用水稀释涂布浆料，以在必要时获得较低的涂层重量。然后如专利wo2012/140614a1中所述将芯加热至280℃以活化银络合物。涂层重量为2.0g/in³至8.0g/in³，银含量高达30wt％。

测试在高产量实验装置中进行，所述装置复制了直接乙烯环氧化进料和反应器条件，以及由气相色谱测得下游气体组成以确定选择性和转化率。该装置具有48个单独的反应管，其布置在温控板上。在操作期间，对于每个工艺条件，依次对每个管施加反应条件。

如图2所示装载每个反应器管。首先加载石英棉，然后用刚玉粉末(125-160微米粒径)的保护床覆盖，以在所有反应器管上建立一致的压降。将粉末或整料芯装在每个反应器管中的该保护床的顶部。与这里所示的用于测试的反应器管相比，这种刚玉保护床可不存在于生产反应器管中。

如us8,629,079第26栏实施例1所述制备粉末对照样品。然后将粒料压碎并干燥筛分至(-)45目粒度。然后将粉末压成粒料并研磨至粒度为500-1000微米。保护床上的基线压降测量表明，板上的压降变化小于20％。

以10毫米、20毫米和40毫米长度，制备整料芯。每个芯包裹在铝箔中以确保紧密配合在反应器管中，并装载在保护床的顶部。还单独测试铝箔以确认其不影响测量。

在250℃、1.0巴-表压、2000nm³/m³/hrghsv(气时空速)下使用所述反应进料气体调理所有加载的样品70个小时后开始测试，并确认达到稳态性能。反应进料气体包括35％乙烯、7％氧气和其他惰性气体(例如但不限于氮气或甲烷)。在没有气相缓和剂的情况下进行调节和初始测试，以避免整料样品过早中毒的风险。

测试在200℃、220℃和240℃进行。通过改变流速和使用具有不同床高度的重复样品来改变ghsv。测试在跨越1000-10000nm³/m³/hr的ghsv值下进行(nm³＝标称立方米，这是在正常条件下(1巴和273.15k)理想气体的体积)。

比较具有相同催化剂化学性质和测试条件的整料和粉末床几何形状的结果示于图3a-3d中。在没有气相缓和剂的情况下，与粉末床相比，整料几何形状催化剂在选择性、转换频率和转化率方面显著提高，同时在较低的最佳温度和较低的银含量下操作。整料样品在240℃下是非选择性的，粉末在200℃下是无活性的。雷诺数值计算表明在所研究的整个流速范围内两种样品几何形状的层流。由于不存在气相缓和剂剂量，环氧乙烷选择性值显著低于产量值。

实施例3.没有热交换器下的使用。

整料结构进行非绝热操作，因此消除了对专用热交换器的需要。这与us2011060149不同，后者需要外部散热装置。通过使用产生湍流的金属箔整料来实现非绝热操作，其允许(a)产生湍流的通道结构通过湍流促进对流热传递，和(b)接近1000cpsi的高通道密度促进传导性传热。

工业规模填充床几何直接乙烯环氧化反应器以大约29500的雷诺数操作，表示强烈湍流。在这些设计中，大部分放热热负荷通过气相中的对流消除。对于基于整料的设计，产生各种湍流的通道几何形状是商业上可获得的并且可以在本申请中使用。在这个实施例中，我们考虑三个可用的几何形状，如图图4所示。sc几何形状表示基线直通道几何形状，不被视为“产生湍流”。ls几何形状引入间隙和伴随的约5mm长的突出叶片，其沿着通道轴线大约每6-8mm周期性地间隔开以破坏气流。ls/pe几何形状(ls和pe几何形状的组合)采用相同的间隙和叶片，但还引入孔以允许气体在通道之间传输，这允许穿过整料砖体的径向气体传输。

在ls和ls/pe结构中的叶片通过沿着由入口长度描述的距离引入流动中断妨碍完全展开流动的形成，根据下式：

l＝0.06*re*dh

在上面的公式中，re是雷诺数；dh是水力直径。在入口长度区域内，流动被认为是湍流。表1显示了在建立完全展开的层流模式之前所需的入口长度，针对的是直通道(sc)几何形状和ls结构几何形状。

如表1所示，对于sc几何形状，入口长度足够短，使得完全展开的层流将在进入整料的几厘米内发生。然而，ls几何形状在任何位置都不能实现完全展开的流动，因为入口明显长于流动干扰叶片的周期间隔(6-8mm)。

ls/pe结构表现出数量类似的湍流，这是由于相同叶片间距和水力直径，但会如以上关于图4的整料通道结构描述提供进一步增强的对流热传递，这是由于气体的径向传输。

表11：受工业反应器条件限制的用于图4所示金属整料通道几何形状的流量计算结果

计算表明与粒料床的相同的湍流条件也可以在整料结构中实现。由于大部分放热热负荷通过气相对流减轻，因此可以预期其尺寸适合于反应器条件的产生湍流的整料设计的类似热性能。

通过固体整料结构的热传导也比通过工业粒料床的径向热传导更高效，这是由于与陶瓷粒料相比的金属箔的优异的热传递特性。虽然这对湍流条件下的热量去除起着小贡献，但它在不太理想的层流方案下除热是重要贡献者，并且在此考虑完成。

粒料和整料反应器几何形状的固相热导率是通过应用热传导的傅立叶定律的一维版本进行比较，由下式给出：

在上式中，t1和t2分别是热的和冷的温度，δx是测量热传输的距离，k是固体介质的热导率，a是热通量的横截面面积，和r是固体介质的热阻。热阻与热导率成反比，并且表示材料抵抗热流的能力。

为简单起见，此分析假定粒料接触表面之间可忽略热阻(即粒料之间的完美热接触)。该假设代表固体粒料之间的热导率的最大理论极限，并且在实践中预期粒料之间的导热率显著降低。还假设接触整料通道之间的热阻可忽略不计(即，通道壁之间的完美热接触)。这种假设在实践中是合理的，因为通过将箔壁焊接在一起来组装整料以增加刚性和导热性。进一步假设整料砖体和陶瓷粒料都与反应器壁具有完美的热接触。

考虑的第一粒料几何形状示于图5，并且表示并排取向的圆柱形陶瓷粒料，其长轴平行于气流方向并垂直于热传导方向。热点沿反应器的中心轴线定位，在反应器壁处冷却。该几何形状称为a1。假设边界层存在于粒料周围以解决表面粗糙度和形状不规则性，其限定了宽度约200μm并且跨越粒料的整个长度的非零矩形接触区域。

考虑的第二粒料几何形状示于图6中，表示端对端定向的圆柱形陶瓷粒料，其长轴垂直于气流方向并平行于热传导方向。热点沿反应器的中心轴线定位，在反应器壁处冷却。该几何形状称为a2。a2几何形状中粒料之间的接触面积是由陶瓷粒料的内径和外径限定的环。

考虑的第三几何形状示于图7，它由直通道整料砖体构成，其通道轴线平行于气流方向。假设的通道密度为1000cpsi，假定的通道壁厚度为50.8μm(0.002英寸)。在这种几何形状中，径向热传递沿着通道壁发生。

为了与粒料几何形状直接比较，a1和a2几何形状的截面接触区域在径向方向上被覆盖在整料的箔墙壁上，以确定在这些横截面区域中参与热传导的金属箔的体积。这些整料等效接触面积几何形状分别称为a1mono和a2mono。

相当于面积a1的通过截面面积参与热传导的整料壁的累积横截面面积由以下提供：

其中c是通道密度(1.55通道/mm²)，d是箔壁厚度，l是粒料高度。相当于面积a2的通过截面面积参与热传导的整料壁的累积横截面面积由以下提供：

其中d2是粒料的外径。

使用面积a1、a1mono、a2和a2mono，热阻可以根据以下计算，用于比较：

假设α-氧化铝粒料和铝整料壁的导热率(ki)分别为35w/m²-k和205w/m²-k。计算出的任意传热距离(x)10mm的热阻如表2所示。

传热阻力表示，相比于工业陶瓷粒料床，金属整料具有好至少50％的导热性，尽管接触面积较小和膨胀粒料床热传导值的计算假设。

表22：粒料床和整料床的计算的热阻

实施例4.混合反应器几何形状。

管状金属反应器部分地填充有常规填充床催化剂粒料，反应器容积的剩余部分填充有如实施例2中所述制备的涂覆了催化活性涂层的金属整料段。该反应器配置(图8)实现了整体式几何形状的一些益处，其具有传统填充床几何形状的较低风险，并且可以为具有下游空间速度或质量流量限制的现有设备提供更好的插入式解决方案。该反应器配置实现了整体式几何形状的一些益处(例如较低的最佳温度、较低的压降、较高的转换频率、较低的ag含量、可替代催化剂/载体化学物质的潜力等)和填充粒料床几何形状的一些益处(例如燃烧缓和剂剂量的耐受性、更宽的操作温度)。

使用实施例2中描述的相同的测试程序，利用相同的催化剂化学性质，同时对粉末床和整料床几何形状测试混合反应器配置。结果显示在图9中。混合样品数据对应于中间装有压碎的生产催化剂粒料并且中间装有涂覆整料的反应器管。

混合反应器几何形状显示出在纯整料和纯粉末床几何形状之间的性能。

段落a.一种催化剂床，其包括一段或多段整体式催化剂，其包含：

整体式蜂窝结构，其包括并排排列的多个通道，其中每个通道包括位于通道第一末端的入口、位于通道第二末端的出口、以及在流体流过通道的方向沿通道定位的开口，用于横向流体流入和/或流出通道；和

催化剂层，其涂覆所述蜂窝结构。

段落b.段落a的催化剂床，其中每个开口都伴有通道壁朝向通道内部的突出。

段落c.段落a或段落b的催化剂床，其中流体流动是通过每个通道的湍流。

段落d.段落a-c中任一项的催化剂床，其中在通道内最小化或避免热量积聚。

段落e.段落a-d中任一项的催化剂床，其中催化剂层涂覆每个通道的内部。

段落f.段落a-e中任一项的催化剂床，其中催化剂层包含浸渍有金属的难熔金属氧化物载体。

段落g.段落f的催化剂床，其中难熔金属氧化物载体包括选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛或其任何两种或更多种的组合的化合物。

段落h.段落f或段落g的催化剂床，其中催化剂层包含约1重量％至约50重量％的金属。

段落i.段落f-h中任一项的催化剂床，其中催化剂层包含约10重量％至约30重量％的金属。

段落j.段落f-i中任一项的催化剂床，其中催化剂层包括浸渍有选自银、铜、钴、镍或金或其任何两种或更多种的组合的的金属的氧化铝基载体。

段落k.段落a-j中任一项的催化剂床，其中整体式蜂窝结构包括堇青石、钢或铝。

段落l.段落a-k中任一项的催化剂床，其中所述一段或多段中的每一段的长度为约7厘米至约20米。

段落m.段落a-l中任一项的催化剂床，其中所述一段或多段中的每一段的长度为约15厘米至约25厘米。

段落n.段落a-m中任一项的催化剂床，其中催化剂床被分成一个或多个区域。

段落o.段落a-n中任一项的催化剂床，其中催化剂床还包含催化剂粒料。

段落p.段落o中任一项的催化剂床，其中所述催化剂粒料和所述一段或多段整体式催化剂位于分开的区域中。

段落q.段落p的催化剂床，其中包含所述一段或多段整体式催化剂的区域定位成在包含催化剂粒料的区域之前遇到流体流动。

段落r.段落p的催化剂床，其中所述催化剂粒料和所述一段或多段整体式催化剂以交替模式位于分开的区域中。

段落s.段落a-r中任一项的催化剂床，其中所述催化剂床包含两段或更多段整体式催化剂，并且所述催化剂床还包含位于所述两段或更多段整体式催化剂中的每一段之间的没有催化剂的间隙。

段落t.段落a-s中任一项的催化剂床，其用于制备环氧乙烷。

段落u.整体式催化剂，其包括：

整体式蜂窝结构，其包括并排排列的多个通道，并且每个通道包括位于通道第一末端的入口、位于通道第二末端的出口、以及在流体流过通道的方向沿通道定位的开口，用于横向流体流入和/或流出通道；和

催化剂层，其涂覆所述蜂窝结构。

段落v.段落u的整体式催化剂，其中每个开口都伴有通道壁朝向通道内部的突出。

段落w.段落u或段落v的整体式催化剂，其中流体流动是通过每个通道的湍流。

段落x.段落u-w中任一项的整体式催化剂，其中在通道内最小化或避免热量积聚。

段落y.段落u-x中任一项的整体式催化剂，其中催化剂层涂覆每个通道的内部。

段落z.段落u-y中任一项的整体式催化剂，其中催化剂层包含浸渍有金属的难熔金属氧化物载体。

段落aa.段落z的整体式催化剂，其中难熔金属氧化物载体包括选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛或其任何两种或更多种的组合的化合物。

段落ab.段落z或段落aa的整体式催化剂，其中催化剂层包含约1重量％至约50重量％的金属。

段落ac.段落z-ab中任一项的整体式催化剂，其中催化剂层包含约10重量％至约30重量％的金属。

段落ad.段落z-ac中任一项的整体式催化剂，其中催化剂层包括浸渍有选自银、铜、钴、镍或金或其两种或更多种的组合的的金属的氧化铝基载体。

段落ae.段落z-ad中任一项的整体式催化剂，其中整体式蜂窝结构包括堇青石、钢或铝。

段落af.制备环氧乙烷的方法，所述方法包括：

使包含乙烯的原料气与整体式催化剂接触以形成环氧乙烷；

其中：

所述整体式催化剂包括：

整体式蜂窝结构，其包括多个通道，每个通道包括在流体流过通道的方向上沿着通道定位的开口；和

催化剂层，其涂覆所述整体式蜂窝结构。

段落ag.段落af的方法，其中每个开口都伴有通道壁朝向通道内部的突出。

段落ah.段落af或段落ag的方法，其中流体流动是通过每个通道的湍流。

段落ai.段落af-ah中任一项的方法，其中在通道内最小化或避免热量积聚。

段落aj.段落af-ai中任一项的方法，其中催化剂层涂覆每个通道的内部。

段落ak.段落af-aj中任一项的方法，其中催化剂层包含浸渍有金属的难熔金属氧化物载体。

段落al.段落ak的方法，其中难熔金属氧化物载体包括选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛或其任何两种或更多种的组合的化合物。

段落am.段落ak或段落al的方法，其中催化剂层包含约1重量％至约50重量％的金属。

段落an.段落ak-am中任一项的方法，其中催化剂层包含约10重量％至约30重量％的金属。

段落ao.段落ak-an中任一项的方法，其中催化剂层包括浸渍有选自银、铜、钴、镍或金或其两种或更多种的组合的的金属的氧化铝基载体。

段落ap.段落af-ao中任一项的方法，其中整体式蜂窝结构包括堇青石、钢或铝。

段落aq.制备整体式催化剂的方法，所述方法包括：

用负载型催化剂的浆料涂覆整体式蜂窝结构，形成涂覆的蜂窝结构；和

用加热的强制空气干燥涂覆的蜂窝结构，以产生整体式催化剂；

其中：

所述整体式蜂窝结构包括多个通道，每个通道包括在流体流过通道的方向上沿着通道定位的开口；和

所述负载型催化剂包括浸渍有金属的难熔金属氧化物载体。

段落ar.段落aq的方法，其中通过将所述整体式蜂窝结构浸入负载型催化剂的浆料中进行涂覆。

段落as.段落aq的方法，其中通过将负载型催化剂涂层施加到所述整体式蜂窝结构上进行涂覆。

段落at.段落aq-as的方法，其中涂覆步骤在每个通道的内部形成负载型催化剂层。

段落au.制备整体式催化剂的方法，所述方法包括：

用氧化铝基载体层涂覆整体式蜂窝结构，形成预涂的整体蜂窝结构；

用金属催化剂浸渍氧化铝基载体层，形成浸渍的整体式蜂窝结构；和

用加热的强制空气干燥浸渍的整体式蜂窝结构，以制备整体式催化剂；

其中所述整体式蜂窝结构包括多个通道，每个通道包括在流体流过通道的方向上沿着通道定位的开口。

段落av.段落au的方法，其中涂覆步骤和浸渍步骤在每个通道的内部形成浸渍有金属催化剂的氧化铝基载体层。

虽然某些实施方案已经示出和描述，但应当理解，变化和修改可以根据本领域的普通技术人员在不脱离在以下权利要求中限定的该技术更广泛方面的情况下在其中做出。

本文中示例性描述的实施方案可适当地在不存在本文未具体公开的任何要素或多个要素、限制或多个限制的情况下实施。因此，例如，术语“包含”、“包括”、“含有”等应当被广泛地解读而不受限制。另外，这里使用的术语和表达已被用作描述的术语而非限制，并且无意使用这些术语和表达来排除所示和所描述的特征的任何等同物或其部分，但认识到在要求保护的技术的范围内可以进行各种修改。另外，短语“基本上由......组成”将被理解为包括具体叙述的那些元素和那些不会实质上影响所要求保护的技术的基本和新颖特征的那些附加元素。短语“由......组成”排除了未指定的任何元素。

本公开不被在本申请中描述的具体实施方案的术语限制。在不脱离其精神和范围的情况下，可以进行许多修改和变化，这对本领域技术人员来说是显而易见的。除了本文列举的那些之外，本公开范围内的功能等同的方法和组合物对于本领域技术人员而言从前面的描述是显而易见的。这些修改和变化旨在落入所附权利要求的范围内。本公开仅受所附权利要求的条款以及赋予这些权利要求的等同物的全部范围的限制。应理解，本公开不限于特定的方法、试剂、化合物组合物或生物系统，其当然可以变化。还应理解，本文使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，而不是限制性的。

另外，在本公开的特征或方面以马库什组的方式描述的情况，本领域技术人员将认识到，本公开也由此以马库什组的任何单个成员或成员亚组进行描述。

如将被本领域技术人员所理解的，对于任何和所有目的，特别是在提供书面描述方面，本文公开的所有范围还包括任何及所有可能的子范围及其子范围的组合。任何列出的范围可以容易地被认为充分描述并且能够使相同的范围被分解为至少相等的一半、三分之一、四分之一、五分之一、十分之一等。作为非限制性示例，这里讨论的每个范围可以容易地分解成下三分之一、中三分之一和上三分之一等。本领域技术人员也将理解，所有语言诸如“至多”、“至少”、“大于”、“小于”等等包括所述的数字并且指如上所述可以随后分解成子范围的范围。最后，如本领域技术人员将理解的，范围包括每个单独的成员。

在此说明书中提及的所有出版物、专利申请、授权专利和其他文件通过引用并入本文，如同每个单独的出版物、专利申请、授权专利或其他文件被具体地和单独指出通过引用其整体并入。通过引用并入的文本中包含的定义如果它们与本公开中的定义相矛盾则排除。

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