优先权声明本申请要求2017年3月29日提交的美国专利申请号15/472,426的优先权，其引用的申请的内容据此全文以引用方式并入。
背景技术：
：世界上已经安装了170多个honeywelluopseparextm膜系统用于气体分离应用，诸如用于从天然气中除去酸性气体，用于增强油回收和氢气纯化。最近，伊利诺伊州德斯普兰斯(desplaines,il)的honeywelluop推出了两种新型separextm膜(flux+和select)，用于从天然气中除去二氧化碳(co2)。这些separextm螺旋缠绕膜系统目前在天然气升级方面具有膜市场领导地位。然而，这些由玻璃态聚合物制备的膜不具有用于有机蒸气分离的突出的性能，诸如用于烯烃回收、液化石油气(lpg)回收、燃料气体调节、天然气露点控制、或从天然气中除去氮气等。已发现聚合物膜材料可用于气体分离。许多研究文章和专利描述了具有所需气体分离特性的玻璃态聚合物膜材料(例如聚酰亚胺、聚砜、聚碳酸酯、聚酰胺、聚芳酯、聚吡咯酮)，特别是用于氧气/氮气分离(参见，例如，us6,932,589)。聚合物膜材料通常用于其中进料气体混合物接触膜的上游侧的方法中，从而在膜的下游侧产生渗透物混合物，其中一种组分的摩尔分数大于原始进料气体混合物的组分的摩尔分数。在上游侧和下游侧之间保持压差，提供用于渗透的驱动力。下游侧可以保持为真空，或者保持在低于上游压力的任何压力下。聚合物膜的分离基于溶液扩散机理。该机理涉及渗透气体与聚合物的分子级相互作用。该机理假设在具有两个相反表面的膜中，每个组分在一个表面被膜吸附，通过气体浓度梯度输送，并在相反表面处解吸。根据该溶液扩散模型，分离给定气体对(例如，co2/ch4、o2/n2、h2/ch4)的膜性能由两个参数确定：渗透系数(以下简称为渗透率或pa)和选择性(αa/b)。pa是膜的气体通量和选择性表层厚度的乘积除以跨膜的压力差。αa/b是两种气体的渗透系数之比(αa/b＝pa/pb)，其中pa是渗透性较高的气体的渗透率，并且pb是渗透性较低的气体的渗透率。由于高溶解度系数、高扩散系数或由于两个系数都很高，气体可以具有高渗透系数。通常，随着气体的分子尺寸的增加，扩散系数降低，而溶解度系数增加。在高性能聚合物膜中，高渗透率和选择性都是所需的，因为更高的渗透率降低了处理给定体积的气体所需的膜面积的大小，从而降低了膜单元的资本成本，并且因为更高的选择性导致更高纯度的产品气体。膜实现所需分离的相对能力被称为针对给定混合物的分离因子或选择性。然而，使用特定聚合物在任何程度大规模或商业条件下实现特定分离存在若干其他障碍。一个此类障碍是渗透速率或通量。待分离的组分之一必须在优选的条件下具有足够高的渗透速率，或者需要非常大的膜表面积以允许分离大量材料。因此，通过相转化和溶剂交换方法形成的可商购获得的玻璃态聚合物膜诸如乙酸纤维素膜、三乙酸纤维素膜、聚酰亚胺膜和聚砜膜具有不对称的整体表皮膜结构。参见us3,133,132。此类膜的特征在于薄的、致密的、选择性半渗透的表面“皮肤”和不太致密的含空隙(或多孔)、非选择性支撑区域，其中孔径范围从支撑区域中的大到邻近“皮肤”的非常小。当混合物的一种或多种组分充当聚合物中的溶剂时经常发生塑化，常常导致其溶胀并失去其膜特性。已经发现，玻璃态聚合物诸如乙酸纤维素和聚酰亚胺(具有特别好的分离因子来分离包含二氧化碳和甲烷的混合物)随着时间的推移易于塑化，从而导致这些膜的性能降低。天然气通常含有大量的重质烃和水，或者作为夹带的液体，或者是蒸气形式，这可能导致膜模块内的冷凝。当与包含水和芳族烃诸如苯、甲苯、乙苯和二甲苯(btex)的液体接触时，玻璃态聚合物膜的气体分离能力受到影响。存在超过适度水平的液体btex重质烃可能对传统的玻璃态聚合物膜造成损害。因此，必须采取预防措施，通常使用昂贵的膜预处理系统除去玻璃态聚合物膜分离步骤上游的夹带的液态水和重质烃。玻璃态聚合的聚合物膜在高浓度可冷凝气体或蒸气(诸如co2和丙烯)存在下用于气体分离仍然待解决的另一个问题是玻璃态聚合物会被这些可冷凝气体或蒸气塑化，这导致膜的溶胀以及进料中所有组分的渗透性显著增加和膜的选择性降低。除了重质烃、水和酸性气体诸如co2和硫化氢(h2s)之外，一些天然气还含有大量的氮气(n2)。传统的玻璃态聚合物膜对n2的渗透性比对甲烷的渗透性相对要大。然而，这些膜仍具有较低的n2渗透性以及<5的低n2/ch4选择性。对于玻璃态聚合物气体分离膜，渗透物扩散系数比其溶解度系数更重要。因此，这些玻璃态聚合物气体分离膜优先渗透较小的、较不可冷凝的气体，诸如h2和ch4，而不是较大的、更可冷凝的气体，诸如c3h8和co2。另一方面，在橡胶状聚合物膜诸如聚二甲基硅氧烷膜中，渗透物溶解度系数比扩散系数重要得多。因此，这些橡胶状聚合物膜优先渗透较大的、更可冷凝的气体，而不是较小的、较不可冷凝的气体。聚二甲基硅氧烷是用于从永久气体(诸如n2和h2)中分离高级烃或甲烷的最常用橡胶状膜材料。大多数聚烯烃(诸如聚丙烯(pp)和聚乙烯(pe))制造厂以及其他聚合物(诸如聚氯乙烯(pvc))制造厂使用脱气步骤从原料聚烯烃中除去未反应的烯烃、溶剂和其他添加剂。氮气通常用作汽提气体或用于聚合物转移。通过冷凝过程在有价值的烯烃或其他单体的燃烧或部分回收中处理排放料流导致有价值的单体的损失和高度反应性挥发性单体不希望的排放到空气中。通常，将聚合物反应器的排放料流压缩，并且然后冷却以冷凝单体诸如来自pp和pe反应器的丙烯和乙烯。离开冷凝器的气体仍含有大量单体。橡胶状聚合物膜的一种应用是回收有价值的单体，诸如丙烯、乙烯和氯乙烯，并从排放料流中纯化氮气以便再利用。对于烯烃分离器塔顶应用，离开塔顶的料流主要是烯烃，其与轻质气体诸如n2或h2混合。膜可以将料流分离成富含烯烃的料流和富含轻质气体的料流。将富含烯烃的料流返回蒸馏塔，在其中回收高价值的烯烃，并且将富含轻质气体的料流排放或燃烧。与单独的冷凝方法相比，冷凝/膜混合方法将实现显著更高的烯烃回收，并且还允许在比冷凝方法更缓和的温度和压力下的烯烃回收。在环氧乙烷(eo)生产过程期间回收乙烯以防止有价值的乙烯原料的损失是橡胶状聚合物膜的另一种潜在应用。橡胶状聚合物膜通过以比氩气快得多的速率渗透乙烯来分离乙烯和氩气吹扫气体，以产生富含乙烯的渗透物(其将返回到eo反应器)和富含氩气的残余物(其将被燃烧)。橡胶状聚合物膜还可用于燃料气体调节，其将减少燃料气体中的较重质烃并增加ch4含量(甲烷值)，其将用于为上游油和气操作提供动力同时保持尾部气体的压力。玻璃态聚合物膜通常具有非常低的甲烷渗透性以及相对低的甲烷/重质烃选择性。精炼厂是氢气的大体积生产者和消费者。精炼厂氢气的使用由于氢化处理和氢化裂解的使用增加而增加。精炼厂气体和各种其它烃料流通常含有h2、ch4、乙烷、乙烯、轻质含杂原子气体和液化石油气(lpg)。改善来自精炼厂气体的h2和lpg的回收可显著改善h2值精炼厂工艺诸如氢化处理、氢化裂化和氢化脱硫的经济性。技术实现要素：本发明提供了一种新型的超高渗透性和高选择性的双层橡胶状聚合物膜，该双层橡胶状聚合物膜包括在多孔玻璃态聚合物支撑膜的顶部上的热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷的薄选择性层以及在热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷的薄选择性层的顶部上的化学交联的聚有机硅氧烷橡胶状聚合物的薄选择性层；以及多孔玻璃态聚合物支撑膜，该多孔玻璃态聚合物支撑膜由选自以下的玻璃态聚合物形成：聚醚砜(pes)、聚砜(psf)、聚酰亚胺(pi)、乙酸纤维素(ca)、三乙酸纤维素(cta)、聚丙烯腈(pan)或它们的混合物。热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷由热解法二氧化硅增强的乙烯基封端的聚有机硅氧烷聚合物和甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷交联共聚物在催化剂的存在下的加成固化(或氢化硅烷化反应)形成。化学交联的聚有机硅氧烷橡胶状聚合物由环氧封端的聚有机硅氧烷和胺封端的聚有机硅氧烷之间的化学交联形成。本发明还提供一种制备这种超高渗透性和高选择性的双层橡胶状聚合物膜的方法，该双层橡胶状聚合物膜包括在多孔玻璃态聚合物支撑膜的顶部上的热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷的薄选择性层以及在热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷的薄选择性层的顶部上的化学交联的聚有机硅氧烷橡胶状聚合物的薄选择性层；以及这些膜用于从聚烯烃制造工艺回收烯烃、液化石油气(lpg)回收、天然气液体(ngl)回收、h2回收、燃料气体调节、天然气露点控制、和从天然气中除去氮气的用途。本发明还公开了新型超高渗透性和高选择性的双层橡胶状聚合物膜的用途，该双层橡胶状聚合物膜为h2阻挡物，以高效且成本有效地从精炼厂气体中以高回收和高纯度回收h2和lpg两者。本发明中所述的新型的超高渗透性和高选择性的双层橡胶状聚合物膜将精炼厂废气分离成高压高纯度h2保留物料流和低压高纯度lpg料流，其中高纯度h2保留物料流具有足够高的纯度以再循环回h2值精炼厂工艺。本发明的膜与对具有较小动力学直径的气体具有优于具有较大直径的气体的高度选择性的玻璃态聚合物膜不同。本发明中所公开的包括在多孔玻璃态聚合物支撑膜的顶部上的热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷的薄选择性层以及在热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷的薄选择性层的顶部上的化学交联的聚有机硅氧烷橡胶状聚合物的薄选择性层的新型的超高渗透性和高选择性的双层橡胶状聚合物膜具有优于甲烷和惰性气体诸如n2和h2的对烯烃和重质烃的高度选择性。此外，与玻璃态聚合物膜相反，本发明中所述的新型超高渗透性和高选择性的双层橡胶状聚合物膜随着操作时间的增加(这是由于膜上可缩合烯烃的塑化增加)或随着操作温度的降低而具有改善的渗透性和选择性。另外，不同于对具有小得多的动力学直径的h2具有优于lpg气体(c3和c3+)的高度选择性的玻璃态聚合物膜，本发明中所公开的新型的超高渗透性和高选择性的双层h2阻挡物橡胶状聚合物膜是对lpg具有优于h2的高度选择性，因此，在高压下纯化的h2被保持在所述膜的保留物物流中。使用相转化方法，通过使用浇注刀浇注玻璃态聚合物溶液或通过使用喷丝头将玻璃态聚合物溶液纺丝，来制造多孔玻璃态聚合物支撑膜，该多孔玻璃态聚合物支撑膜由选自pes、psf、pi、ca、cta、pan、或它们的混合物的玻璃态聚合物形成并且用于制备新型的超高渗透性和高选择性的双层橡胶状聚合物膜，该双层橡胶状聚合物膜包括在多孔玻璃态聚合物支撑膜的顶部上的热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷的薄选择性层以及在热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷的薄选择性层的顶部上的化学交联的聚有机硅氧烷橡胶状聚合物的第二薄选择性层。多孔玻璃态聚合物支撑膜可为平片支撑膜或中空纤维支撑膜中的任一种。用于溶解玻璃态聚合物材料以制备多孔玻璃态聚合物支撑膜的溶剂主要是因为它们完全溶解聚合物的能力，在膜形成步骤中易于除去溶剂，以及它们的形成支撑膜的表层上的孔的功能而被选择。选择溶剂时的其他考虑因素包括低毒性、低腐蚀性、低环境危害潜能、可用性和成本。代表性溶剂包括通常用于形成多孔玻璃态聚合物支撑膜的大多数酰胺溶剂，诸如n-甲基吡咯烷酮(nmp)和n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、二氯甲烷、四氢呋喃(thf)、丙酮、乙酸甲酯、异丙醇、正辛烷、正己烷、正癸烷、甲醇、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、乳酸、柠檬酸、二氧杂环己烷、1,3-二氧杂环戊烷、甘油、它们的混合物、本领域技术人员已知的其他物质以及它们的混合物。优选地，本发明中用于溶解玻璃态聚合物材料以制备多孔玻璃态聚合物支撑膜的溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、1,3-二氧杂环戊烷、甘油和正癸烷。通过浸涂、旋涂、浇注、浸泡、喷涂、涂漆以及其他已知的常规溶液涂覆技术，通过在铂络合物催化剂的存在下施加热解法二氧化硅增强的乙烯基封端的聚有机硅氧烷聚合物和甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷交联共聚物的混合物的稀释烃溶液至多孔玻璃态聚合物支撑膜的顶部表面，形成本发明中的在多孔玻璃态聚合物支撑膜的顶部上的热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷的薄选择性层。热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷的薄选择性层通过在蒸发烃有机溶剂并在70℃-150℃加热一段时间后，热解法二氧化硅增强的乙烯基封端的聚有机硅氧烷聚合物上的乙烯基基团和甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷交联共聚物上的氢化硅基团之间的氢化硅烷化反应形成。通过浸涂、旋涂、浇注、浸泡、喷涂、涂漆以及其他已知的常规溶液涂覆技术，通过将环氧封端的聚有机硅氧烷和胺封端的聚有机硅氧烷的混合物的稀释溶液施加到多孔玻璃态聚合物支撑膜的顶部上的热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷的薄选择性层的顶部表面，形成本发明中的热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷的薄选择性层的顶部上的化学交联的聚有机硅氧烷橡胶状聚合物的薄选择性层。化学交联的聚有机硅氧烷橡胶状聚合物的薄选择性层通过在蒸发烃有机溶剂并且在70℃-150℃加热足够时间之后，化学交联环氧封端的聚有机硅氧烷和胺封端的聚有机硅氧烷形成。渗透实验结果表明本发明的膜具有对以下物质的较高的渗透性：链烷烃诸如乙烷、丙烷、正丁烷，和烯烃诸如丙烯、正丁烯、乙烯，其渗透性高于惰性气体诸如n2和h2以及ch4，并且具有超高渗透性和选择性，以用于烯烃和n2回收、lpg回收、ngl回收、h2回收、和燃料气体调节应用。本发明公开了单级或多级的新型超高渗透性和高选择性的双层橡胶状聚合物膜用于烯烃回收、lpg回收、ngl回收、h2回收、燃料气体调节、天然气露点控制、从天然气中除去氮气和其他合适应用的用途，该双层橡胶状聚合物膜包括在多孔玻璃态聚合物支撑膜的顶部上的热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷的薄选择性层以及在热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷的薄选择性层的顶部上的化学交联的聚有机硅氧烷橡胶状聚合物的薄选择性层。本发明还公开了多级膜系统中的本发明中所述的超高渗透性和高选择性的双层橡胶状聚合物膜连同高性能separextm玻璃态聚合物膜用于烯烃回收、lpg回收、ngl回收、燃料气体调节、天然气露点控制、从天然气中除去氮气等的用途，该双层橡胶状聚合物膜包括在多孔玻璃态聚合物支撑膜的顶部上的热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷的第一薄选择性层以及在热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷的所述第一薄选择性层的顶部上的化学交联的聚有机硅氧烷橡胶状聚合物的第二薄选择性层。具体实施方式膜技术对于气体、蒸气和液体混合物的分离具有重要意义。然而，尽管对通过膜技术进行的分离进行了大量研究，但对于用于分离的橡胶状聚合物膜，诸如用于烯烃回收、lpg回收、燃料气体调节、天然气露点控制和从天然气中除去氮气来说，相对低的选择性仍然是一个遗留问题。本发明公开了一种新型的超高渗透性和高选择性的双层橡胶状聚合物膜，该双层橡胶状聚合物膜包括在多孔玻璃态聚合物支撑膜的顶部上的热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷的薄选择性层以及在热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷的薄选择性层的顶部上的化学交联的聚有机硅氧烷橡胶状聚合物的薄选择性层。多孔玻璃态聚合物支撑膜由玻璃态聚合物形成，所述玻璃态聚合物选自聚醚砜(pes)、聚砜(psf)、聚酰亚胺(pi)、乙酸纤维素(ca)、三乙酸纤维素(cta)、聚丙烯腈(pan)、或它们的混合物。热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷由热解法二氧化硅增强的乙烯基封端的聚有机硅氧烷聚合物和甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷交联共聚物在催化剂的存在下的加成固化(或氢化硅烷化反应)形成。化学交联的聚有机硅氧烷橡胶状聚合物由环氧封端的聚有机硅氧烷和胺封端的聚有机硅氧烷之间的化学交联形成。本发明还公开了一种制造这种超高渗透性和高选择性的双层橡胶状聚合物膜的方法，该双层橡胶状聚合物膜包括在多孔玻璃态聚合物支撑膜的顶部上的热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷的薄选择性层以及在热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷的所述第一薄选择性层的顶部上的化学交联的聚有机硅氧烷橡胶状聚合物的薄选择性层；以及这些膜用于针对聚烯烃制造工艺的烯烃回收、lpg回收、ngl回收、h2回收、燃料气体调节、天然气露点控制、和从天然气中除去氮气的用途。与对具有较小动力学直径的气体具有优于具有较大直径的气体的高度选择性的玻璃态聚合物膜具有不同，包括在多孔玻璃态聚合物支撑膜的顶部上的热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷的薄选择性层以及在热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷的薄选择性层的顶部上的化学交联的聚有机硅氧烷橡胶状聚合物的薄选择性层的新型的超高渗透性和高选择性的双层橡胶状聚合物膜具有优于甲烷和惰性气体诸如n2和h2的对烯烃和重质烃的高度选择性。此外，这些膜表现出与玻璃态聚合物膜相反的特性，其在于本发明的膜随着操作时间的增加(这是由于膜上可缩合烯烃的塑化增加)或随着操作温度的降低而具有改善的渗透性和选择性。多孔玻璃态聚合物支撑膜可由任何具有良好的成膜特性的玻璃态聚合物形成，诸如pes、psf、pi、pan、pes和pi的共混物、psf和pi的共混物、以及ca和cta的共混物，其用于制备本发明中所公开的新型的超高渗透性和高选择性的双层橡胶状聚合物膜，该双层橡胶状聚合物膜包括在多孔玻璃态聚合物支撑膜的顶部上的热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷的第一薄选择性层以及在热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷的所述第一薄选择性层的顶部上的化学交联的聚有机硅氧烷橡胶状聚合物的第二薄选择性层。本发明中所述的多孔玻璃态聚合物支撑膜使用相转化方法，通过使用浇注刀浇注玻璃态聚合物溶液或通过使用喷丝头将玻璃态聚合物溶液纺丝来制造。本发明中所述的多孔玻璃态聚合物支撑膜可以是不对称的整体表皮膜或具有平片(螺旋缠绕)或中空纤维几何形状的薄膜复合物膜。本发明公开了多孔玻璃态聚合物支撑膜用于制备新型的超高渗透性和高选择性的双层橡胶状聚合物膜的用途，该双层橡胶状聚合物膜包括在多孔玻璃态聚合物支撑膜的顶部上的热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷的第一薄选择性层以及在热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷的所述第一薄选择性层的顶部上的化学交联的聚有机硅氧烷橡胶状聚合物的第二薄选择性层。用于制备新型的超高渗透性和高选择性的双层橡胶状聚合物膜的多孔玻璃态聚合物支撑膜在50℃下在20psig-100psig10％co2/90％ch4混合气体进料压力下具有至少100gpu的二氧化碳渗透性并且无二氧化碳/甲烷选择性，该双层橡胶状聚合物膜包括在多孔玻璃态聚合物支撑膜的顶部上的热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷的第一薄选择性层以及在热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷的薄选择性层的顶部上的化学交联的聚有机硅氧烷橡胶状聚合物的第二薄选择性层。用于溶解玻璃态聚合物材料以制备多孔玻璃态聚合物支撑膜的溶剂主要是因为它们完全溶解聚合物的能力，在膜形成步骤中易于除去溶剂，以及它们的形成支撑膜的表层上的小孔的功能而被选择。选择溶剂时的其他考虑因素包括低毒性、低腐蚀活性、低环境危害潜能、可用性和成本。代表性溶剂包括通常用于形成多孔玻璃态聚合物支撑膜的大多数酰胺溶剂，诸如n-甲基吡咯烷酮(nmp)和n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、二氯甲烷、四氢呋喃(thf)、丙酮、乙酸甲酯、异丙醇、正辛烷、正己烷、正癸烷、甲醇、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、乳酸、柠檬酸、二氧杂环己烷、1,3-二氧杂环戊烷、甘油、它们的混合物、本领域技术人员已知的其他物质以及它们的混合物。优选地，用于溶解玻璃态聚合物材料以制备本发明中的多孔玻璃态聚合物支撑膜的溶剂包括nmp、1,3-二氧杂环戊烷、甘油和正癸烷。通过浸涂、旋涂、浇注、浸泡、喷涂、涂漆以及其他已知的常规溶液涂覆技术，通过在铂络合物催化剂的存在下施加热解法二氧化硅增强的乙烯基封端的聚有机硅氧烷聚合物和甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷交联共聚物的混合物的稀释烃溶液至多孔玻璃态聚合物支撑膜的顶部表面，形成在多孔玻璃态聚合物支撑膜的顶部上的热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷的薄选择性层。热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷的薄选择性层通过在蒸发烃有机溶剂并在70℃-150℃加热足够时间后，热解法二氧化硅增强的乙烯基封端的聚有机硅氧烷聚合物上的乙烯基基团和甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷交联共聚物上的氢化硅基团之间的氢化硅烷化反应形成。通过浸涂、旋涂、浇注、浸泡、喷涂、涂漆以及其他已知的常规溶液涂覆技术，通过将环氧封端的聚有机硅氧烷和胺封端的聚有机硅氧烷的混合物的稀释烃溶液施加到多孔玻璃态聚合物支撑膜的顶部上的热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷的薄选择性层的顶部表面，形成本发明中热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷的薄选择性层的顶部上的化学交联的聚有机硅氧烷橡胶状聚合物的薄选择性层。化学交联的聚有机硅氧烷橡胶状聚合物的薄选择性层通过在蒸发烃有机溶剂并且在70℃-150℃加热足够时间之后，化学交联环氧封端的聚有机硅氧烷和胺封端的聚有机硅氧烷形成。多孔玻璃态聚合物支撑膜的顶部上的热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷的薄选择性层提供的膜不仅具有超高渗透性而且还具有光滑膜表面，用于形成化学交联的聚有机硅氧烷橡胶状聚合物的第二薄选择性层。本发明中所述的多孔玻璃态聚合物支撑膜的顶部上的热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷的薄选择性层还防止在形成化学交联的聚有机硅氧烷橡胶状聚合物的第二薄选择性层期间中环氧封端的聚有机硅氧烷和胺封端的聚有机硅氧烷渗透到多孔玻璃态聚合物支撑膜的孔中，其导致形成化学交联的聚有机硅氧烷橡胶状聚合物的第二薄的、无缺陷的、高度选择性的层。用于制备热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷的第一薄选择性层的乙烯基封端的聚有机硅氧烷聚合物诸如乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷和乙烯基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷通过热解法二氧化硅填料诸如六甲基二硅氮烷处理的热解法二氧化硅填料来增强。热解法二氧化硅填料掺入到本发明中所述的多孔玻璃态聚合物支撑膜的顶部上的热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷的第一薄选择性层防止在热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷的第一薄选择性层形成期间乙烯基封端的聚有机硅氧烷聚合物和甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷交联共聚物深层渗透到多孔玻璃态聚合物支撑膜的孔中。可用于溶解乙烯基封端的聚有机硅氧烷、乙烯基有机硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷交联共聚物、环氧封端的聚有机硅氧烷、和胺封端的聚有机硅氧烷的有机溶剂是烃，诸如正庚烷、正己烷、正辛烷、或它们的混合物。优选的是将这些橡胶状聚合物以1重量％至20重量％的浓度稀释在烃有机溶剂或它们的混合物中。本发明中用于形成多孔玻璃态聚合物支撑膜的顶部上的热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷的第一薄选择性层的铂络合物催化剂可为易溶于反应混合物中的那些铂化合物催化剂，诸如铂羰基环乙烯基甲基硅氧烷络合物、铂二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、以及铂环乙烯基甲基硅氧烷络合物。用于制备化学交联的聚有机硅氧烷橡胶状聚合物的薄选择性层的胺封端的聚有机硅氧烷可选自胺封端的聚有机硅氧烷、氨基有机甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、或它们的混合物。胺封端的聚有机硅氧烷的示例是如式(i)中所示的氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷其中n为10至1000的整数。氨基有机甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物包含多个式(ii)的重复单元其中-r是-h或-ch2ch2nh2，其中n和m为2至1000的独立整数，并且n与m的摩尔比在1:500至1:5的范围内。用于制备化学交联的聚有机硅氧烷橡胶状聚合物的薄选择性层的环氧封端的聚有机硅氧烷可选自环氧封端的聚有机硅氧烷、环氧环己基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、或它们的混合物。环氧封端的聚有机硅氧烷的示例是如式(iii)中所示的环氧丙氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷其中n为0至500的整数。环氧环己基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物包含多个式(iv)的重复单元其中n和m为2至1000的独立整数，并且n与m的摩尔比在1:500至1:5的范围内。本发明还提供一种制备这种新型的超高渗透性和高选择性的双层橡胶状聚合物膜的方法，该双层橡胶状聚合物膜包括在多孔玻璃态聚合物支撑膜的顶部上的热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷的第一薄选择性层以及在热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷的所述第一薄选择性层的顶部上的化学交联的聚有机硅氧烷橡胶状聚合物的第二薄选择性层，该方法包括：a)通过相转化膜制造工艺由玻璃态聚合物制备多孔支撑膜，该玻璃态聚合物诸如聚醚砜(pes)，聚砜(psf)，聚酰亚胺(pi)，聚丙烯腈(pan)，pes和pi的共混物，psf和pi的共混物，乙酸纤维素(ca)和三乙酸纤维素(cta)的共混物；b)通过浸涂、旋涂、浇注、浸泡、喷涂、涂漆以及其他已知的常规溶液涂覆技术，通过在铂络合物催化剂的存在下将热解法二氧化硅增强的乙烯基封端的聚有机硅氧烷聚合物和甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷交联共聚物的混合物的稀释烃溶液施加到多孔玻璃态聚合物支撑膜的顶部表面；c)在所述膜上蒸发烃有机溶剂，并且在70℃-150℃下加热所述涂覆的膜足够时间以在多孔玻璃态聚合物支撑膜的顶部上形成热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷的薄选择性层；d)通过浸涂、旋涂、浇注、浸泡、喷涂、涂漆以及其他已知的常规溶液涂覆技术，将环氧封端的聚有机硅氧烷和胺封端的聚有机硅氧烷的混合物的稀释烃溶液施加到多孔玻璃态聚合物支撑膜的顶部上的热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷的第一薄选择性层的顶部表面；e)在所述膜上蒸发烃有机溶剂，并且在70℃-150℃下加热所述涂覆的膜足够时间，以在热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷的第一薄选择性层的顶部上形成化学交联的聚有机硅氧烷橡胶状聚合物的第二薄选择性层。本发明中所述的超高渗透性和高选择性的双层橡胶状聚合物膜可以制造为适用于期望的分离应用的任何便利形式，该双层橡胶状聚合物膜包括在多孔玻璃态聚合物支撑膜的顶部上的热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷的第一薄选择性层以及在热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷的第一薄选择性层的顶部上的化学交联的聚有机硅氧烷橡胶状聚合物的第二薄选择性层。例如，膜可以是中空纤维、管、平片等形式。超高渗透性和高选择性的双层橡胶状聚合物膜可以以任何合适的针对膜的形式的构型组装在分离器中，并且分离器可以提供在膜的保留物侧和渗透物侧上的进料的并流、逆流或错流流动。在一个示例性实施方案中，新型的超高渗透性和高选择性的双层橡胶状聚合物膜处于螺旋卷绕模块中，该螺旋卷绕模块为具有30μm至400μm的厚度的平片形式。在另一个示例性实施方案中，新型的超高渗透性和高选择性的双层橡胶状聚合物膜位于中空纤维模块中，该中空纤维模块为数千个，数万个，数十万个或更多个平行的、紧密堆积的中空纤维或管的形式。在一个实施方案中，每根纤维的外径为200微米(μm)至700毫米(mm)，并且壁厚为30μm至200μm。在操作中，进料接触本发明中所述的所述超高渗透性和高选择性的双层橡胶状聚合物膜的第一表面，渗透物渗透本发明中所述的所述膜并从其除去，并且还从其中除去不具有渗透本发明中所述的所述膜的保留物。在另一个实施方案中，本发明中所述的超高渗透性和高选择性的双层橡胶状聚合物膜可为厚度在30μm至400μm的范围内的平片的形式。本发明中所公开的新型的超高渗透性和高选择性的双层橡胶状聚合物膜对于链烷烃诸如乙烷、丙烷、正丁烷和烯烃诸如丙烯、正丁烯、乙烯具有比惰性气体诸如n2和h2以及ch4更高的渗透性，并且针对烯烃和n2回收和lpg回收应用，对烯烃/氮气、烃/氮气、烯烃/氢气、烃/氢气和c2+烃/甲烷的选择性明显高于热交联的rtv615a/b有机硅橡胶膜和uv交联的环氧有机硅橡胶状膜。本发明公开了本发明中所述的单级或多级的新型的超高渗透性和高选择性的双层橡胶状聚合物膜用于烯烃回收、lpg回收、ngl回收、h2回收、燃料气体调节、天然气露点控制、从天然气中除去氮气等的用途。本发明还公开了多级膜系统中的本发明中所述的新型的超高渗透性和高选择性的双层橡胶状聚合物膜连同高性能separex玻璃态聚合物膜用于包括烯烃回收、lpg回收、燃料气体调节、天然气露点控制、从天然气中除去氮气和酸性气体的应用的用途。本发明还公开了单级或多级的新型的超高渗透性和高选择性的双层橡胶状聚合物膜的用途，其具有与传统聚二甲基硅氧烷橡胶状聚合物气体分离膜相比高h2拒斥性，高得多的lpg/h2选择性和较高的lpg渗透性，以用于以高回收和高纯度由精炼厂气体高效且有效回收h2和lpg两者。本发明中所述的新型的超高渗透性和高选择性的双层橡胶状聚合物膜的高lpg/h2选择性将提供更高的纯度的h2保留物料流以及更高的纯度的lpg渗透物料流。更重要的是，纯化的h2保留在高压保留物料流中，该高压保留物料流可在不使用高成本压缩机的情况下再循环回到精炼厂工艺中。实施例提供以下实施例以说明本发明的一个或多个优选的实施方案，但不限于其实施方案。可以对落入本发明范围内的以下实施例做出许多变化。比较例1制备5rtvsi/pes-a橡胶状膜通过相转化方法制备多孔的不对称聚醚砜(pes)气体分离支撑膜。将包含18重量％-25重量％的pes、60重量％-65重量％的nmp、10重量％-15重量％的1,3-二氧杂环戊烷、1重量％-10重量％的甘油以及0.5重量％-2重量％的正癸烷的pes-a膜浇注料浇注到尼龙织物上，随后通过浸入1℃水浴中10分钟进行胶凝化，并且然后在85℃热水浴中退火5分钟。将湿膜在70℃下干燥。将干燥的pes-a多孔支撑膜用rtvsi有机硅橡胶状前体聚合物溶液涂覆，该前体聚合物溶液包含rtv615a、rtv615b和己烷(rtv615a:rtv615b＝9:1(重量比)，5重量％的rtv615a+rtv615b的己烷溶液)，并且然后在85℃下热交联1小时，以在pes-a支撑膜的表面上形成薄的无孔致密的rtvsi选择性层(缩写为5rtvsi/pes-a)。在791kpa(100psig)和25℃下用n2、h2、ch4、丙烯和丙烷单一气体测试处理5rtvsi/pes-a膜。实施例1制备5dms-si/8dms-a-dms-e/pes-b膜通过相转化方法制备多孔的不对称pes气体分离支撑膜(pes-b)。将包含20重量％-25重量％的pes、60重量％-65重量％的nmp、10重量％-15重量％的1,3-二氧杂环戊烷、1重量％-10重量％的甘油以及0.5重量％-2重量％的正癸烷的pes-b膜浇注料浇注到尼龙织物上，随后通过浸入1℃水浴中10分钟进行胶凝化，并且然后在85℃热水浴中退火5分钟。将湿膜在70℃下干燥。通过在室温下将6.3g的热解法二氧化硅增强的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(gelest目录号：dms-v31s15)和0.7g的rtv615b(momentive)溶解在133g的己烷中30分钟来制备5重量％的dms-si预交联的橡胶状聚合物溶液。将经干燥的pes-b多孔支撑膜用5重量％dms-si预交联的聚二甲基硅氧烷聚合物溶液进行涂覆，在室温下干燥5min，并且然后在85℃下加热1.5h-2h，以在pes-b支撑膜的表面上形成第一薄的无孔致密的交联热解法二氧化硅增强的dms-si选择性层。通过在室温下将2.0g的氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(gelest目录号：dms-a21)和3.0g的环氧封端的聚二甲基硅氧烷(gelest目录号：dms-e21)溶解于57.5g的己烷中10分钟来制备8重量％的dms-a-dms-e预交联的橡胶状聚合物溶液。用8重量％的dms-a-dms-e预交联的橡胶状聚合物溶液涂覆dms-si涂覆的pes-b膜，在室温下干燥5分钟，并且然后在85℃下加热1h，以在dms-si涂覆的pes-b膜的表面上形成第二薄的无孔致密的化学交联的dms-a-dms-e选择性层(缩写为5dms-si/8dms-a-dms-e/pes-b)。在791kpa(100psig)和25℃下用n2、h2、ch4、丙烯和丙烷单一气体测试处理5dms-si/8dms-a-dms-e/pes-b膜。本发明中公开的新型超高渗透性和高选择性的双层橡胶状聚合物膜5dms-si/8dms-a-dms-e/pes-b表现出比5rtvsi/pes-a橡胶状聚合物膜高的c3渗透性和超过双倍的c3/h2选择性。新型5dms-si/8dms-a-dms-e/pes-b膜的这种显著更高的c3/h2选择性提供了纯度高得多的h2保留物料流以及纯度高得多的lpg渗透物料流。更重要的是，纯化的h2保留在高压保留物料流中，该高压保留物料流可在不使用高成本压缩机的情况下再循环回到精炼厂工艺中。表15rtvsi/pes-a和5dms-si/8dms-a-dms-e/pes-b膜的针对丙烷回收(丙烷(c3＝)/n2和c3＝/h2分离)的纯气体渗透结果*膜pc3＝/l(gpu)αc3＝/n2αc3＝/h25rtvsi/pes-a288131.810.35dms-si/8dms-a-dms-e/pes-b327752.522.2*在室温和791kpa(100psig)下测试；1gpu＝10-6cm3(stp)/cm2.sec.cmhg表25rtvsi/pes-a和5dms-si/8dms-a-dms-e/pes-b膜的针对液化石油气(lpg)回收(丙烷(c3)/n2和c3/h2分离)的纯气体渗透结果*膜pc3/l(gpu)αc3/n2αc3/h25rtvsi/pes-a309334.211.15dms-si/8dms-a-dms-e/pes-b359757.624.4*在室温和791kpa(100psig)下测试；1gpu＝10-6cm3(stp)/cm2.sec.cmhg具体的实施方案虽然结合具体的实施方案描述了以下内容，但应当理解，该描述旨在说明而不是限制前述描述和所附权利要求书的范围。本发明的第一实施方案是一种方法，所述方法包括在多孔玻璃态聚合物支撑膜的顶部上的热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷的薄选择性层以及在热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷的薄选择性层的顶部上的化学交联的聚有机硅氧烷橡胶状聚合物的薄选择性层。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任何或所有实施方案，其中多孔玻璃态聚合物支撑膜为选自以下的聚合物：聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺、聚丙烯腈、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、以及它们的混合物。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任何或所有实施方案，其中热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷通过热解法二氧化硅填料来增强。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任何或所有实施方案，其中热解法二氧化硅填料包含六甲基二硅氮烷。本发明的第二实施方案是制备橡胶状聚合物膜的方法，所述方法包括在多孔玻璃态聚合物支撑膜的顶部上施加热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷层以及在所述热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷层的顶部上施加化学交联的聚有机硅氧烷橡胶状聚合物层。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第二实施方案中的一个、任何或所有实施方案，其中通过在铂络合物催化剂的存在下将热解法二氧化硅增强的乙烯基封端的聚有机硅氧烷聚合物和甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷交联共聚物的混合物的稀释烃溶液施加到多孔玻璃态聚合物支撑膜的顶部表面，形成热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第二实施方案中的一个、任何或所有实施方案，其中通过将环氧封端的聚有机硅氧烷和胺封端的聚有机硅氧烷的混合物的稀释溶液施加到所述热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷的所述薄选择性层的顶部表面，形成本发明中的热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷的薄选择性层的顶部上的化学交联的聚有机硅氧烷橡胶状聚合物层。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第二实施方案中的一个、任何或所有实施方案，还包括蒸发烃有机溶剂并在70℃至150℃下加热以完成化学交联的聚有机硅氧烷橡胶状聚合物的形成。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第二实施方案中的一个、任何或所有实施方案，其中乙烯基封端的聚有机硅氧烷和甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷交联共聚物溶解于溶剂中，所述溶剂选自诸如正庚烷、正己烷、正辛烷、以及它们的混合物。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第二实施方案中的一个、任何或所有实施方案，其中铂络合物为可溶于反应混合物中的铂化合物催化剂，该铂族化合物催化剂选自铂羰基环乙烯基甲基硅氧烷络合物、铂二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物和铂环乙烯基甲基硅氧烷络合物。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第二实施方案中的一个、任何或所有实施方案，其中环氧封端的聚有机硅氧烷和胺封端的聚有机硅氧烷溶解于溶剂中，所述溶剂选自诸如正庚烷、正己烷、正辛烷、以及它们的混合物。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第二实施方案中的一个、任何或所有实施方案，其中胺封端的聚有机硅氧烷选自胺封端的聚有机硅氧烷、氨基有机甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物以及它们的混合物。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第二实施方案中的一个、任何或所有实施方案，其中胺封端的聚有机硅氧烷为如式(i)中所示的氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷其中n为10至1000的整数。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第二实施方案中的一个、任何或所有实施方案，其中氨基有机甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物包含多个式(ii)的重复单元其中-r为-h或-ch2ch2nh2，其中n和m为2至1000的独立整数，并且n与m的摩尔比在1500至15的范围内。本发明的第三实施方案是用于分离混合物的方法，所述方法包括使所述混合物接触膜，所述膜包括在多孔玻璃态聚合物支撑膜的顶部上的热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷的薄选择性层以及在热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷的薄选择性层的顶部上的化学交联的聚有机硅氧烷橡胶状聚合物的薄选择性层。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第三实施方案中的一个、任何或所有实施方案，其中所述混合物包含选自以下的混合物：烯烃/氮气、烃/氮气、烯烃/氢气、烃/氢气和c2+烃/甲烷。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第三实施方案中的一个、任何或所有实施方案，其中所述膜用于分离混合物，作为选自下列的方法的一部分：烯烃回收、液化石油气回收、氢气回收、燃料气体调节、天然气露点控制、以及从天然气中除去氮气。尽管没有进一步的详细说明，但据信，本领域的技术人员通过使用前面的描述可最大程度利用本发明并且可容易地确定本发明的基本特征而不脱离本发明的实质和范围以作出本发明的各种变化和修改，并且使其适合各种使用和状况。因此，前述优选的具体的实施方案应理解为仅例示性的，而不以任何方式限制本公开的其余部分，并且旨在涵盖包括在所附权利要求书的范围内的各种修改和等效布置。在前述内容中，所有温度均以摄氏度示出，并且所有份数和百分比均按重量计，除非另外指明。当前第1页12