本发明属于膜分离和水处理领域，尤其涉及一种沸石咪唑酯骨架多元胺纳米粒子复合膜的制备方法。
背景技术：
水是生命之源，是人类赖以生存的宝贵资源。水资源保护已成为全球性课题，与我们的生存空间和生活质量息息相关，迫在眉睫。预计2020～2030年将是我国用水量的高峰，按照目前的供水能力，年缺水量将达1500亿m3。因此，加强水资源的合理利用与保护，加强废水资源化与回用，发展新型，高效分离、纯化和浓缩技术成为解决水资源问题的重要途径。目前在染整行业中，由于生产技术所限，通常会产生大量的高盐浓度、高色度和高cod的有毒废水。为了将染料浓缩回收、水循环再利用，目前可用于有机物脱盐的方法有离子交换、电去离子(edi)和溶剂法等，但这些方法存在工序复杂、处理效率低和成本较高等问题。膜分离作为一种新型高效的分离方法，有望取代上述传统分离方法，应用于有机染料脱盐体系。
膜分离技术在水资源供应和废水深度处理与资源回收等方面将发挥其重要作用，成为解决我国水资源危机、减轻和治理环境污染的一种不可或缺的重要手段。膜材料的研制是膜分离技术发展的关键。根据成膜材料的不同，可以将分离膜分为有机膜、无机膜和有机/无机复合膜。近年来随着纳米技术的迅速发展，将无机纳米材料如沸石分子筛、二氧化硅、碳纳米管、氧化石墨烯、金属有机骨架材料等引入聚合物膜中，制备有机/无机复合分离膜成为研究热点(cn1401417a；cn102989330a；acsappl.mater.interfaces2016,86693-6700；j.am.chem.soc.,2013,135,15201-15208)。无机纳米材料的引入，可以在一定程度上提高膜的渗透性和热力学稳定性；然而，无机纳米材料自身的分散性及其与聚合物基膜间的界面相容性问题，使所得复合膜仍难以突破渗透性与选择性的“trade-off”现象。因此，探索开发新型成膜材料，且可通过简便、可控的方法制备综合性能优异的纳米复合膜具有重要的研究价值和应用前景。
本发明以多元胺分子和多巴胺氧化聚合而成的多元胺纳米粒子为载体，将含有金属离子前驱体的多元胺纳米粒子沉积于多孔支撑膜表面，再用含咪唑类有机配体的溶液进行浸渍处理，通过原位生长—界面交联得到沸石咪唑酯骨架多元胺纳米粒子复合膜。多元胺纳米粒子和沸石咪唑酯骨架结构材料在膜内形成有利于水渗透的纳米通道，通过调整该纳米通道的尺寸和亲疏水性，所得纳米复合膜对有机染料分子/无机盐具有良好分离选择性。同时，沸石咪唑酯骨架纳米层是以多元胺纳米粒子为核原位生长的，且经界面交联固定，因此，所得膜兼具有高水渗透性和良好的分离稳定性，具有工业化应用前景。
技术实现要素：
本发明目的是克服现有技术不足，提供用于有机染料/无机盐分离的沸石咪唑酯骨架多元胺纳米粒子复合膜。
沸石咪唑酯骨架多元胺纳米粒子复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.1～2质量份的多元胺分子和0.02～0.2质量份的多巴胺溶解于100质量份的水和乙醇混合溶液中，通入氧气进行氧化聚合反应，得到多元胺纳米粒子分散液；
(2)将0.1～2质量份的金属酸盐添加到上述多元胺纳米粒子分散液中混合均匀，将混合分散液涂覆于多孔支撑膜表面，负载金属离子前驱体的多元胺纳米粒子沉积于多孔支撑膜表面，再用质量百分比浓度为1～5％的咪唑类有机配体溶液进行浸渍处理，随后用质量百分比浓度为0.05～2％多元酰氯的有机溶液中进行界面交联，最后经热固化处理，去离子水洗涤后，得到沸石咪唑酯骨架多元胺纳米粒子复合膜；
步骤1)中所述的多元胺分子为乙二胺、己二胺、哌嗪、n-氨乙基哌嗪、间苯二胺、对苯二胺或2，6-二氨基吡啶；步骤2)中所述的金属酸盐为硝酸锌、醋酸锌或醋酸钴；步骤2)中所述的咪唑类有机配体为2-甲基咪唑或苯并咪唑；步骤2)中所述的多元酰氯分子为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或联苯四甲酰氯；步骤1)中所述的混合溶液中水和乙醇体积比为5:1～5:4；步骤1)中所述的氧化聚合反应条件为在15～25℃下聚合0.5～8小时；步骤2)中所述的多孔支撑膜为聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜、聚丙烯腈超滤膜或聚偏氟乙烯超滤膜；步骤2)中所述的混合分散液涂覆条件为在15～25℃下涂覆0.5～3小时；步骤2)中所述的咪唑类有机配体溶液的溶剂为水、甲醇或乙醇；步骤2)中所述的咪唑类有机配体溶液的浸渍处理条件为在15～25℃下浸渍0.5～8小时；步骤2)中所述的多元酰氯有机溶液的溶剂为正己烷、环己烷或庚烷；步骤3)中所述的多元酰氯有机溶液界面交联的条件为在15～25℃下交联1～10分钟；步骤3)中所述的热固化处理条件为在45～65℃下固化10～30分钟。
所述的沸石咪唑酯骨架多元胺纳米粒子复合膜可用于有机染料/无机盐分离和有机染料废水处理等。
本发明的一种沸石咪唑酯骨架多元胺纳米粒子复合膜的分离性能测试方法如下：将复合膜置于本领域常规压力驱动平板膜测试装置中，测试前膜在0.3mpa操作压力下预压1h，然后在25℃和0.1mpa测试条件下，对膜的水渗透通量(j)和物质的截留率(r)进行测定，其计算公式为：j＝v/(a.t)；r＝1-cp/cf；其中，v－料液透过膜的体积，a－膜的有效面积为22.4cm2，t－运行时间，cp－渗透液浓度，cf－进料液浓度；通过测定溶液紫外吸光度和电导值，得到有机物染料和无机盐溶液浓度。
沸石咪唑酯骨架多元胺纳米粒子复合膜是以负载金属离子前驱体多元胺纳米粒子为基元材料在多孔支撑膜表面沉积，然后再用含咪唑类有机配体的溶液进行浸渍处理，进行界面交联固定，得到基于多元胺纳米粒子原位生长沸石咪唑酯骨架结构材料的复合膜。多元胺纳米粒子和金沸石咪唑酯骨架结构材料在膜内形成有利于水渗透，而对有机染料分子/无机盐具有良好分离选择性的纳米通道。通过调整该纳米通道的尺寸和亲疏水性。所得zif@多元胺纳米粒子复合膜对有机物染料分子的截留率高于95％，而对无机盐的截留率低于30％，在0.1mpa操作压力下，膜水通量高于120l.m-2.h-1。同时，沸石咪唑酯骨架结构材料是以多元胺纳米粒子为核原位生长的，且经界面交联固定，因此，所得膜兼具有高水渗透性和良好的分离稳定性，具有工业化应用前景。
具体实施方式
一种沸石咪唑酯骨架多元胺纳米粒子复合膜的制备方法包括如下步骤：
(1)将0.1～2质量份的多元胺分子和0.02～0.2质量份的多巴胺溶解于100质量份的水和乙醇混合溶液中，通入氧气进行氧化聚合反应，得到多元胺纳米粒子分散液；
(2)将0.1～2质量份的金属酸盐添加到上述多元胺纳米粒子分散液中混合均匀，将混合分散液涂覆于多孔支撑膜表面，负载金属离子前驱体的多元胺纳米粒子沉积于多孔支撑膜表面，再用质量百分比浓度为1～5％的咪唑类有机配体溶液进行浸渍处理，随后用质量百分比浓度为0.05～2％多元酰氯的有机溶液中进行界面交联，最后经热固化处理，去离子水洗涤后，得到沸石咪唑酯骨架多元胺纳米粒子复合膜；
步骤1)中所述的多元胺分子为乙二胺、己二胺、哌嗪、n-氨乙基哌嗪、间苯二胺、对苯二胺或2，6-二氨基吡啶；步骤2)中所述的金属酸盐为硝酸锌、醋酸锌或醋酸钴；步骤2)中所述的咪唑类有机配体为2-甲基咪唑或苯并咪唑；步骤2)中所述的多元酰氯分子为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或联苯四甲酰氯；步骤1)中所述的混合溶液中水和乙醇体积比为5:1～5:4；步骤1)中所述的氧化聚合反应条件为在15～25℃下聚合0.5～8小时；步骤2)中所述的多孔支撑膜为聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜、聚丙烯腈超滤膜或聚偏氟乙烯超滤膜；步骤2)中所述的混合分散液涂覆条件为在15～25℃下涂覆0.5～3小时；步骤2)中所述的咪唑类有机配体溶液的溶剂为水、甲醇或乙醇；步骤2)中所述的咪唑类有机配体溶液的浸渍处理条件为在15～25℃下浸渍0.5～8小时；步骤2)中所述的多元酰氯有机溶液的溶剂为正己烷、环己烷或庚烷；步骤3)中所述的多元酰氯有机溶液界面交联的条件为在15～25℃下交联1～10分钟；步骤3)中所述的热固化处理条件为在45～65℃下固化10～30分钟。
下面给出本发明的实施例，但本发明不受实施例的限制：
实施例1：
取0.1g哌嗪和0.02g多巴胺溶解于100g的水和乙醇混合溶液(体积比为5:1)中，通入氧气，在15℃下聚合8小时，得到多元胺纳米粒子分散液，将0.1g硝酸锌加入到上述多元胺纳米粒子分散液中混合均匀，将上述分散液在聚砜超滤膜表面15℃下涂覆3小时，负载锌金属离子前驱体的多元胺纳米粒子沉积于支撑膜表面，再用质量百分比浓度为1％的2-甲基咪唑甲醇溶液在15℃下浸渍8小时，随后用质量百分比浓度为0.05wt％的均苯三甲酰氯正己烷溶液在15℃下界面交联反应10分钟，最后经45℃固化30分钟，去离子水洗涤后，得到沸石咪唑酯骨架多元胺纳米粒子复合膜。
沸石咪唑酯骨架多元胺纳米粒子复合膜在25℃，0.1mpa压力下，对于1g.l-1的nacl、na2so4和甲基蓝溶液的分离结果为：水通量为126.5l.m-2.h-1，对nacl的截留率为7.5％，对na2so4的截留率为21.2％，对刚果红的截留率为97.5％。
实施例2：
取2g对苯二胺和0.2g多巴胺溶解于100g的水和乙醇混合溶液(体积比为5:4)中，通入氧气，在25℃下聚合0.5小时，得到多元胺纳米粒子分散液，将2g硝酸锌加入到上述多元胺纳米粒子分散液中混合均匀，将上述分散液在聚砜超滤膜表面25℃下涂覆0.5小时，负载锌金属离子前驱体的多元胺纳米粒子沉积于支撑膜表面，再用质量百分比浓度为5％的2-甲基咪唑甲醇溶液在25℃下浸渍0.5小时，随后用质量百分比浓度为2wt％的均苯三甲酰氯正己烷溶液在25℃下界面交联反应1分钟，最后经65℃固化10分钟，去离子水洗涤后，得到沸石咪唑酯骨架多元胺纳米粒子复合膜。
沸石咪唑酯骨架多元胺纳米粒子复合膜在25℃，0.1mpa压力下，对于1g.l-1的nacl、na2so4和甲基蓝溶液的分离结果为：水通量为122.8l.m-2.h-1，对nacl的截留率为10.2％，对na2so4的截留率为25.8％，对刚果红的截留率为98.1％。
实施例3：
取0.5g哌嗪和0.15g多巴胺溶解于100g的水和乙醇混合溶液(体积比为5:2)中，通入氧气，在25℃下聚合6小时，得到多元胺纳米粒子分散液，将0.5g硝酸锌加入到上述多元胺纳米粒子分散液中混合均匀，将上述分散液在聚砜超滤膜表面25℃下涂覆1小时，负载锌金属离子前驱体的多元胺纳米粒子沉积于支撑膜表面，再用质量百分比浓度为3％的2-甲基咪唑甲醇溶液在25℃下浸渍4小时，随后用质量百分比浓度为0.2wt％的均苯三甲酰氯正己烷溶液在25℃下界面交联反应5分钟，最后经50℃固化15分钟，去离子水洗涤后，得到沸石咪唑酯骨架多元胺纳米粒子复合膜。
对比例1
参照实施例3步骤，直接以哌嗪多元胺分子和均苯三甲酰氯，经过界面聚合(制备条件参照实施例3)制备聚酰胺分离膜。
对比例2
参照实施例3步骤，直接以多元胺纳米粒子为成膜材料，经过界面交联(制备条件参照
实施例3)制备多元胺纳米粒子分离膜。
对比例3
参照实施例3步骤，以硝酸锌和2-甲基咪唑为原料制备zif-8纳米粒子，将其作为添加剂引入到哌嗪多元胺分子和均苯三甲酰氯界面聚合制膜过程中(制备条件参照实施例3)，制备zif-8纳米杂化聚酰胺膜。
表1实施例3，对比例1－3制备的不同类型膜的分离性能比较
表1结果表明，采用4种方法均可制得分离膜，但其对有机物染料分子/无机盐的分离选择性和水通量有较大的差别，原因在于用于制膜方法，膜的化学组成和微观结构均不相同造成的。
对比例1中，以多元胺分子和多元酰氯分子为成膜材料，经界面聚合所得聚酰胺膜由刚性聚酰胺高分子链交联而成，水通量低，对有机物染料分子和二价盐截留率都较高，有机染料分子和无机盐的分离选择性不高；对比例2中，以多元胺纳米粒子为成膜材料，制备了多元胺纳米粒子分离膜，该膜是由有机纳米粒子组成，所得膜具有一定的纳米通道结构，水通量较一般聚酰胺膜有所提升；对比例3中，以zif-8纳米粒子为添加改姓剂，引入到哌嗪和均苯三甲酰氯界面聚合成膜过程中，降低了聚酰胺膜交联密度，但对膜水通量无显著提升，对有机染料分子和二价盐截留率均有所降低。
实施例3中，通过氧化聚合的方法制备负载金属离子的多元胺纳米粒子，将该纳米粒子预先沉积于多孔支撑膜表面，再通过含咪唑类有机配体与金属离子进行配位作用，在膜表面原位生长沸石咪唑酯骨架结构材料的复合膜，该方法制备的复合膜内沸石咪唑酯骨架结构纳米粒子分布均匀，通过调控纳米粒子的生长过程，控制粒子间“纳米通道”的尺寸及通道的亲水性，提高膜的水渗透通量；同时，在纳米粒子生长过程中，多元胺纳米粒子/沸石咪唑酯骨架结构材料表面的活性基团数量可以调节，控制界面交联程度，所得沸石咪唑酯骨架多元胺纳米粒子复合膜同时兼具有高水渗透性和高的有机物染料分子/无机盐分离选择性。
实施例4：
取1g乙二胺和0.1g多巴胺溶解于100g的水和乙醇混合溶液(体积比为5:3)中，通入氧气，在25℃下聚合5小时，得到多元胺纳米粒子分散液，将1g醋酸锌加入到上述多元胺纳米粒子分散液中混合均匀，将上述分散液在聚丙烯超滤膜表面25℃下涂覆2小时，负载锌金属离子前驱体的多元胺纳米粒子沉积于支撑膜表面，再用质量百分比浓度为4％的苯并咪唑乙醇溶液在25℃下浸渍6小时，随后用质量百分比浓度为0.5wt％的均苯三甲酰氯环己烷溶液在25℃下界面交联反应5分钟，最后经50℃固化20分钟，去离子水洗涤后，得到沸石咪唑酯骨架多元胺纳米粒子复合膜。
沸石咪唑酯骨架多元胺纳米粒子复合膜在25℃，0.1mpa压力下，对于1g.l-1的nacl、na2so4和甲基蓝溶液的分离结果为：水通量为125.5l.m-2.h-1，对nacl的截留率为9.7％，对na2so4的截留率为22.6％，对刚果红的截留率为98.4％。
实施例5：
取1g己二胺和0.1g多巴胺溶解于100g的水和乙醇混合溶液(体积比为5:3)中，通入氧气，在25℃下聚合6小时，得到多元胺纳米粒子分散液，将0.3g醋酸钴加入到上述多元胺纳米粒子分散液中混合均匀，将上述分散液在聚醚砜超滤膜表面25℃下涂覆1小时，负载钴金属离子前驱体的多元胺纳米粒子沉积于支撑膜表面，再用质量百分比浓度为3％的苯并咪唑甲醇溶液在25℃下浸渍6小时，随后用质量百分比浓度为0.2wt％的联苯四甲酰氯庚烷溶液在25℃下界面交联反应5分钟，最后经50℃固化30分钟，去离子水洗涤后，得到沸石咪唑酯骨架多元胺纳米粒子复合膜。
沸石咪唑酯骨架多元胺纳米粒子复合膜在25℃，0.1mpa压力下，对于1g.l-1的nacl、na2so4和甲基蓝溶液的分离结果为：水通量为127.8l.m-2.h-1，对nacl的截留率为8.5％，对na2so4的截留率为17.5％，对刚果红的截留率为97.4％。
实施例6：
取0.3gn-氨乙基哌嗪和0.1g多巴胺溶解于100g的水和乙醇混合溶液(体积比为5:2)中，通入氧气，在25℃下聚合5小时，得到多元胺纳米粒子分散液，将0.5g硝酸锌加入到上述多元胺纳米粒子分散液中混合均匀，将上述分散液在聚砜超滤膜表面25℃下涂覆0.5小时，负载锌金属离子前驱体的多元胺纳米粒子沉积于支撑膜表面，再用质量百分比浓度为4％的2-甲基咪唑水溶液在25℃下浸渍6小时，随后用质量百分比浓度为0.2wt％的邻苯二甲酰氯正己烷溶液在25℃下界面交联反应2分钟，最后经50℃固化15分钟，去离子水洗涤后，得到沸石咪唑酯骨架多元胺纳米粒子复合膜。
沸石咪唑酯骨架多元胺纳米粒子复合膜在25℃，0.1mpa压力下，对于1g.l-1的nacl、na2so4和甲基蓝溶液的分离结果为：水通量为131.2l.m-2.h-1，对nacl的截留率为6.5％，对na2so4的截留率为15.8％，对刚果红的截留率为97.8％。
实施例7：
取1.5g间苯二胺和0.1g多巴胺溶解于100g的水和乙醇混合溶液(体积比为5:2)中，通入氧气，在25℃下聚合6小时，得到多元胺纳米粒子分散液，将1g醋酸锌加入到上述多元胺纳米粒子分散液中混合均匀，将上述分散液在聚偏氟乙烯超滤膜表面25℃下涂覆1小时，负载锌金属离子前驱体的多元胺纳米粒子沉积于支撑膜表面，再用质量百分比浓度为5％的苯并咪唑甲醇溶液在25℃下浸渍6小时，随后用质量百分比浓度为0.2wt％的对苯二甲酰氯正己烷溶液在25℃下界面交联反应5分钟，最后经50℃固化20分钟，去离子水洗涤后，得到沸石咪唑酯骨架多元胺纳米粒子复合膜。
沸石咪唑酯骨架多元胺纳米粒子复合膜在25℃，0.1mpa压力下，对于1g.l-1的nacl、na2so4和甲基蓝溶液的分离结果为：水通量为134.6l.m-2.h-1，对nacl的截留率为7.3％，对na2so4的截留率为16.4％，对刚果红的截留率为96.8％。
实施例8：
取1g2，6-二氨基吡啶和0.15g多巴胺溶解于100g的水和乙醇混合溶液(体积比为5:3)中，通入氧气，在25℃下聚合6小时，得到多元胺纳米粒子分散液，将0.4g醋酸钴加入到上述多元胺纳米粒子分散液中混合均匀，将上述分散液在聚砜超滤膜表面25℃下涂覆2小时，负载钴金属离子前驱体的多元胺纳米粒子沉积于支撑膜表面，再用质量百分比浓度为4％的苯并咪唑甲醇溶液在25℃下浸渍3小时，随后用质量百分比浓度为1wt％的均苯三甲酰氯正己烷溶液在25℃下界面交联反应3分钟，最后经50℃固化20分钟，去离子水洗涤后，得到沸石咪唑酯骨架多元胺纳米粒子复合膜。
沸石咪唑酯骨架多元胺纳米粒子复合膜在25℃，0.1mpa压力下，对于1g.l-1的nacl、na2so4和甲基蓝溶液的分离结果为：水通量为127.5l.m-2.h-1，对nacl的截留率为9.2％，对na2so4的截留率为22.5％，对刚果红的截留率为98.7％。