碳纳米管与二氧化钛复合材料及其制备方法和在回收镓中的应用与流程

本发明属于对稀散金属的吸附技术领域，具体涉及一种从含有镓离子和其他混合金属离子的溶液中选择性且有效地吸附三价镓的含羟基的二氧化钛复合材料的制备以应用。

背景技术：

自然界中的镓分布比较分散，虽然铝土矿和锌矿中所含的镓资源相对较多，但目前能从中开发回收的镓资源量却很少。目前主要从冶铝冶锌炼渣，砷化镓污泥，赤泥，明矾石，二极管废品，粉煤灰等酸性碱性浸液中回收镓。镓是一种非常有价值的元素，最初用于冶金领域，现在广泛应用于各种高技术领域，例如在环境修复领域，利用氧化镓的化学、热和光催化性质做α-镓混合氧化物对活性蓝进行降解，在医药领域，制备的ga1-ga复合物有有效和选择性抗癌活性，在非线性光学、光电子器件、光伏等领域作为玻璃材料、太阳能电池、晶体、薄膜和功能材料以及做催化剂等。因此，镓的分离富集问题引起关注，开发有效的吸附镓的材料已成为当前研究的热点。

吸附法以其简单、成本低、效率高、灵活性强等优点而备受关注。碳纳米管与传统碳材料相比，具有独特的中空的管状微观结构，使其在力学，热学，电磁学，光学方面有着不可替代的作用。此外碳纳米管(cnts)由于大的比表面，较多的孔隙结构和较高的比表面积，稳定性和优异吸附性能作为一种新型的吸附材料，成为环境中污染物的吸附体和承载体。由于自身π-π电子的共轭效应使其在染料方面有效吸附，通过氧化，负载或改性后的碳纳米管可以产生大量的活性位点大大提高对金属的吸附能力。近年来对碳纳米管的表面改性方法有很多，如三维石墨烯/聚多巴胺修饰多壁碳纳米管(mwcnt-pda)混合气凝胶，掺杂镍的多孔碳纳米管材料，磁性易分离的单功能化的碳纳米管，胺基功能化的多壁碳纳米管，多壁碳纳米管/纤维素纳米复合材料等。因此，新颖、简单、有效的表面改性策略仍然是促进和提高cnt吸附性能的理想方法。二氧化钛是一种环境友好型能源，催化性能好，成本低，无毒性，同时二氧化钛表面附着羟基能与金属离子相互作用而达到吸附的效果，此外二氧化钛表面羟基与空穴作用生成的羟基自由基对金属也有一定的吸附作用。但二氧化钛在吸附过程中不易沉降难以循环再利用。

技术实现要素：

本发明主要针对二氧化钛不易沉降难以循环再利用和碳纳米管没有更多的活性吸附位点的问题，同时利用二者的优缺点，提出了将碳纳米管与二氧化钛这两种材料进行复合的观点，选用钛酸丁酯为钛源，碳纳米管为碳基体，研究其对废液中镓的吸附回收能力，本发明方法步骤简单，无污染，高效，对镓的选择性高，周期短，可循环利用，具有很高的实用价值。

本发明是通过如下技术方案实现的：碳纳米管与二氧化钛复合材料，制备方法包括如下步骤：

1)将钛酸丁酯与碳纳米管超声分散1.5-3h，得混合悬浮液，将所得混合悬浮液缓慢滴入蒸馏水中，静置12-24h，抽滤，水洗至中性，干燥过夜，研磨，得中间体cnt-tio2。

2)将中间体cnt-tio2高温煅烧，得碳纳米管与二氧化钛复合材料t-cnt-tio2。

优选的，上述的碳纳米管与二氧化钛复合材料，所述的碳纳米管外径20-30nm。

优选的，上述的碳纳米管与二氧化钛复合材料，每10-20ml钛酸丁酯加入0.05-0.2g碳纳米管。

优选的，上述的碳纳米管与二氧化钛复合材料，步骤2)中，将中间体cnt-tio2于300℃-600℃下煅烧0.5-1h。

上述的碳纳米管与二氧化钛复合材料作为吸附剂在回收镓中的应用。方法如下：将含有镓的溶液，调节ph为1-10或[h⁺]＝1mol·l^-1，加入上述的碳纳米管与二氧化钛复合材料，在30℃下震荡吸附18-24h，得负载镓的复合材料。

优选的，将含有镓的溶液调节初始镓浓度为20-30mg·l^-1，调节ph为3，加入上述的碳纳米管与二氧化钛复合材料，在30℃下震荡吸附18-24h，振荡速率为180r/min，得负载镓的复合材料。

优选的，包括洗脱步骤，采用hcl对负载镓的复合材料进行洗脱。更优选的，所述的hcl的浓度为1mol·l^-1。

本发明的有益效果是：

1、本发明制备的碳纳米管与二氧化钛复合材料可从含镓的溶液中高效分离回收镓，无能源消耗，无污染，制备周期短，步骤简单，价格低廉且易得。

2、来源简单：本发明以钛酸丁酯为钛源，碳纳米管为碳基体，无需任何功能有害试剂。

3、操作简便：本发明通过简单的化学键合方法将碳纳米管与二氧化钛以ti-o-c键复合，合成过程安全高效快捷。

4、本发明中，在一定弱酸和弱碱条件下，复合材料对废液中的镓有较好的吸附效果，且采用1mol·l^-1hcl就可将吸附的镓进行洗脱。

5、本发明所制得的碳纳米管和二氧化钛复合材料能够从锗，铝，镓的混合溶液中选择性吸附镓，有望在含锗铝的弱酸性和弱碱性料液中回收镓。

6、本发明，将二氧化钛固定在cnt上，形成cnt基二氧化钛纳米复合材料克服了吸附过程循环稳定性差的缺陷。

附图说明

图1为本发明碳纳米管和二氧化钛复合材料的合成路线。

图2a为实施例1制备的碳纳米管和二氧化钛复合材料的红外图。

图2b为图2a中a部分的放大图。

图3为实施例1制备的碳纳米管和二氧化钛复合材料在不同酸度下对镓的吸附效果图。

图4为碳纳米管和二氧化钛复合材料的氮气吸附等温线图。

图5为实施例2制备的碳纳米管和二氧化钛复合材料在不同酸度下对含高浓度的铝、锗溶液中对镓分离效果统计图。

图6为实施例2制备的碳纳米管和二氧化钛复合材料在与锗、铝等离子共存的溶液中对镓的分离效果统计图。

具体实施方式

实施例1一种碳纳米管和二氧化钛复合材料

(一)制备方法，合成路线如图1所示

1、将10ml钛酸丁酯与0.05g碳纳米管(外径20-30nm)超声搅拌1.5h，将所得混合悬浮液缓慢滴入250ml蒸馏水中，静置24h，抽滤，水洗至中性，干燥过夜，研磨，得到中间体cnt-tio2。将中间体cnt-tio2在温度300℃下煅烧1h，得碳纳米管与二氧化钛的复合材料，记为300-cnt-tio2。

2、将10ml钛酸丁酯与0.1g碳纳米管(外径20-30nm)超声搅拌1.5h，将所得混合悬浮液缓慢滴入250ml蒸馏水中，静置24h，抽滤，水洗至中性，干燥过夜，研磨，得到中间体cnt-tio2。将中间体cnt-tio2在温度400℃下煅烧1h，得碳纳米管与二氧化钛的复合材料，记为400-cnt-tio2。

3、将10ml钛酸丁酯与0.2g碳纳米管(外径20-30nm)超声搅拌1.5h，将所得混合悬浮液缓慢滴入250ml蒸馏水中，静置24h，抽滤，水洗至中性，干燥过夜，研磨，得到中间体cnt-tio2。将中间体cnt-tio2在温度600℃下煅烧1h，得碳纳米管与二氧化钛的复合材料，记为600-cnt-tio2。

(二)结果

cnt、cnt-tio2、300-cnt-tio2、400-cnt-tio2和600-cnt-tio2的红外光谱图如图2所示。在3630cm^-1处的吸收峰为-oh的伸缩振动峰，1385cm^-1处为ti-oh的面内弯曲振动峰，2960cm^-1和2847cm^-1处为-ch2和-ch3的伸缩振动峰，随着温度的升高这些峰相应减少，这是因为高温烧掉了多余的有机物和碳。1631cm^-1处为δ-oh面内弯曲振动峰，与碳纳米管对比，负载二氧化钛的复合材料都出现δ-oh峰。1045cm^-1处为ti-o-c的伸缩振动峰，表明二氧化钛和碳纳米管以化学键的形式复合在一起，在400-800cm^-1范围内，由于ti-o-ti键在tio2中的伸缩振动峰，并且随着退火温度的升高而增强，这意味着tio2的结晶度增强。与cnt对比cnt-tio2、300-cnt-tio2、400-cnt-tio2和600-cnt-tio2都出现吸附性官能团-oh。结果表明，以二氧化钛为原料，成功地合成了t-cnt-tio2环保材料。

实施例2碳纳米管和二氧化钛复合材料作为吸附剂在不同酸度下对镓的吸附效果

(一)制备方法

将10ml钛酸丁酯与0.1g碳纳米管(外径20-30nm)超声搅拌3h，将所得混合悬浮液缓慢滴入250ml蒸馏水中，静置24h，抽滤，水洗至中性，干燥过夜，研磨，得到中间体cnt-tio2。将中间体cnt-tio2在400℃下煅烧1h，得到碳纳米管与二氧化钛复合材料，记为400-cnt-tio2。

(二)结果

取10mg的复合材料400-cnt-tio2分别加入ph为1，3，10和[h⁺]1mol·l^-1的浓度为20mg·l^-1的镓溶液中，然后将其分别放入避光和不避光的转速为180r/min，温度303k的震荡箱中震荡24h，过滤，取滤液和原液测其浓度，计算吸附率。结果如图3所示。

由图3可见，碳纳米管与二氧化钛的复合材料400-cnt-tio2在ph为3时对镓的吸附率最大。未煅烧的中间体cnt-tio2对镓的吸附率为78％，在避光条件下(d-400-cnt-tio2)复合材料对镓的吸附率为68％。而在光照条件下(400-cnt-tio2)复合材料对镓的吸附率可达到89％，同未煅烧的中间体cnt-tio2相比，吸附率上升了10％以上，与400℃下煅烧的碳纳米管p-cnt对镓的吸附提高了52％。

图4为碳纳米管和二氧化钛复合材料的氮气吸附等温线图，由图4可见，400-cnt-tio2复合材料为典型的iv型吸附等温线，这与氮气的毛细管凝聚现象有关，说明材料具有介孔结构，显示出煅烧增强了光学吸附位点和结晶性以及孔的出现。

实施例3

碳纳米管和二氧化钛复合材料作为吸附剂在与锗，铝离子共存的溶液中对镓的分离效果

取分别含有20mg·l^-1的ga(iii)、ge(iv)和al(iii)的溶液10ml，分别调节溶液的ph为1、2、3、4及[h⁺]＝1mol·l^-1。然后分别加入10mg实施例2制备的复合材料400-cnt-tio2，然后将其放入转速为180r/min，温度303k的震荡箱中，光照下震荡24h后测定滤液和原液中金属离子的浓度。如图5所示，在整个酸度范围内，复合材料400-cnt-tio2对铝和锗离子几乎不吸附，而对镓溶液的吸附率在ph＝3时为86％，在ph＝4时为74.3％。显示出复合材料在含镓的溶液中具有高效选择性。

实施例4

碳纳米管和二氧化钛复合材料作为吸附剂对含高浓度的锗和铝溶液中对镓分离效果

取含铝和锗离子与镓离子的浓度比为1:1、10:1、30:1、40:1的溶液10ml，调节溶液的ph＝3，然后分别加入10mg实施例2制备的复合材料400-cnt-tio2，然后将其放入转速为180r/min，温度303k的震荡箱中，光照下震荡24h后测定滤液和原液中金属离子的浓度。如图6所示，随着溶度的增加，铝的吸附有上升的趋势，锗的吸附稍有下降，而镓的吸附基本保持在85％，证明随着al(iii)和ge(iv)浓度的升高，镓依然可以从al(iii)和ge(iv)的混合体系中分离，不影响ga(iii)的选择性吸附。

实施例5不同浓度的酸溶液对负载镓的复合材料的洗脱效果

1)称取150mg实施例2制备的复合材料400-cnt-tio2加入到150ml的20mg·l^-1，ph＝3的镓溶液中，在转速为180r/min，温度303k下，光照下震荡12h后取出并过滤，将吸附饱和的复合材料进行干燥。

2)将干燥之后的复合材料与不同浓度的洗脱液以固液比1：1进行混合，震荡12h后取出并过滤，测溶液中镓离子的浓度，结果如表1所示。

表1不同解析剂对镓的洗脱效果

由表1可知，1mol·l^-1hcl对负载镓的复合材料的洗脱效果最好，可达到100％。

实施例6碳纳米管和二氧化钛复合材料回收镓的循环性能

方法如下：取150ml的20mg·l^-1的镓溶液，向其中加入150mg实施例2制备的碳纳米管和二氧化钛复合材料400-cnt-tio2，放入转速为180r/min，温度303k震荡箱中，光照下震荡12h，过滤后将负载镓的复合材料用去离子水洗至中性，再加入1mol·l^-1hcl进行解析，计算其洗脱量，结果如表2。

表2400-cnt-tio2的吸附洗脱循环表

由表2可知，经过十次的吸附-解析循环之后，回收率仍可达到90％以上，五次循环后镓的吸附有所下降，可见该碳纳米管与二氧化钛的复合材料对镓的回收具有良好的循环性能。

尽管已经参照其示例性实施例具体显示和描述了本发明，但是本领域的技术人员应该理解，在不脱离权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下，可以对其进行形式和细节上的各种改变。