一种磁性生物炭材料的制备方法及其装置和用途与流程

本发明涉及污泥生物炭的利用以及抗生素废水处理技术领域，尤其是一种磁性生物炭材料的制备方法及其装置和用途。

背景技术：

氟喹诺酮类(fluoroquinolones,fqs)抗生素是在喹诺酮类抗生素的基础上引入氟原子开发出的，是一种全合成的广谱抗菌药。fqs在治疗由人与动物因细菌感染引起的疾病上，效果显著，具有良好的药物动力学特性，在医药行业和畜牧养殖业得到了广泛的应用。2009年，其使用量已位于抗感染药物前列，占据全球抗生素市场份额的17％。研究表明，fqs在体内的代谢率小于25％，除少部分残留在体内，75％以上以原药和代谢产物的形式经由病人与动物的粪尿排出体外。fqs进入环境后，由于其化学性质比较稳定，可通过吸附、迁移以及生物富集等一系列过程存在于各环境介质中，尤其存在于环境水体中，从而危害环境中的各类生物，诱发和传播各类抗生素耐药细菌，破坏生态环境。文献调研可知，在环境的各种水体中(污水处理厂、医院废水、养殖废水、地表水、地下水、饮用水等)均有fqs的检出。其中以环丙沙星、诺氟沙星、氧氟沙星的检出浓度较高，污染较为普遍，在地表水、地下水和废水中广泛存在(《高温堆肥对鸡粪中氟喹诺酮类抗生素的去除》，孟磊等，《农业环境科学学报》2015年第02期)。环丙沙星(cip)作为第三代氟喹诺酮类药物，其抗菌活性强，具有很强的稳定性和抗水解能力，如何对含环丙沙星(cip)废水的净化去除是人们关注的难点问题。

当前处理方法中，生物处理法普遍存在处理周期长，处理不彻底，代谢产物仍有抑菌活性等问题；膜处理方法主要针对颗粒污染物的去除，对于抗生素这种溶解性有机污染物去除效果一般，所以通常需要与其他技术联合应用。吸附法因在去除抗生素方面同样具有效率高，去除彻底等优点，但是当前现有吸附剂普遍存在吸附剂回收困难、制备成本高、消耗量大等不足。

发明专利申请cn103204562a公开了一种利用硫化铜吸附去除水中抗生素类污染物的方法，将含抗生素类污染物的废水调节ph至5-9，利用硫化铜床层实现吸附净化，处理成本较高且不能循环利用。发明专利cn104108764b公开了一种抗生素药物污染废水的修复方法，将褐土、潮土、红壤和黑土中的一种或两种以上混合风干后过15-30目筛，于400-600℃灼烧15-40min，得修复剂，用于对污染废水中抗生素药物的去除。该方法采用土壤低温锻烧的方法得到修改剂，不易回收利用，且不涉及污泥热解残渣生物炭的资源化利用。发明专利申请cn106362690a公开了一种磁性生物炭吸附材料及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：(1)生物炭的制备：以植物生物质处理得到的粉末为原材料，在无氧条件下焙烧得到多孔状的生物炭；(2)三价铁前驱液的制备：以乙二醇为分散剂，向其中加入固态的三价铁盐，接着向该乙二醇中继续加入醋酸钠和表面活性剂，搅拌后形成分散系即三价铁前驱液；(3)溶剂热反应：将生物炭与三价铁前驱液两者混合均匀得到混合物，并置于聚四氟乙烯水热反应釜中，进行溶剂热反应即得到磁性生物炭吸附材料。发明专利申请cn107096500a公开了一种利用中药渣制备磁性生物炭的方法、磁性生物炭与应用，该方法将中药渣与碳酸钠浸渍预处理后，经铁盐浸渍、高温厌氧活化、洗涤干燥等处理得到磁性生物炭。本发明方法具有生产工艺简单、原材料易得、产品固液效率高等特点。上述方法中，磁性生物炭的制备过程复杂，制备成本较高。

技术实现要素：

本发明所要解决的问题是克服现有技术存在的磁性生物炭制备过程复杂，制备成本较高的问题，提供一种磁性生物炭材料的制备方法及其装置和用途。

通常磁性炭制作时会引入改性试剂，对炭进行化学改性，才具有磁性，本发明没有改性，而是利用了在废水处理过程添加的铁系絮凝剂残留在污泥中，铁元素与污泥中的有机质和无机组分充分融合分散，并在热解工艺处理后，得到具有良好的磁性的铁系组份，经磁选可以得到磁性材料。本工艺充分利用了废水处理工艺生成污泥的过程，将其当作磁性材料制备前原料的改性过程；将废弃物污泥作为磁性材料制备的原料，其热解得到的磁性材料，其磁性较好且成本较低，无需像传统方法那样单独添加铁系前驱液。

本发明所述的磁性生物炭材料是以污泥热解、磁选获得的磁性材料为基础，虽然磁选后获得的磁性材料具有一定吸附性能，但是并不具备高效吸附溶液中氟喹诺酮类抗生素的性能，而且在实际应用过程中，因粒度较小，不易循环回收利用。

本发明将磁选后获得的磁性材料经过高温烧结，制备得到的磁性生物炭具有发达的孔隙，存在大量的毛细通道，使得其可以很好的克服固液之间的阻力，通过毛细作用将抗生素分子吸附到孔隙表面，并利用表面力将其束缚；由于是保护气氛下锻烧，因此，污泥生物炭中的5～10％碳元素，在高温烧结过程中得到进一步活化，均布在发达孔隙中；多孔材料中硅、铁、铝、镁构成的金属氧化物具有亲水点位，金属离子可吸附水分子解离后的oh^-，金属氧化物中的氧原子则吸附h⁺，相应产生金属氧化物表面羟基官能团si—oh、fe—oh、al—oh、mg—oh等；而且，经高温无氧煅烧后，晶体结构、表面官能团等活性位点增多、负电荷以及可变电荷数量增加，从而使其对氟喹诺酮类吸附能力进一步增强，去除率大于等于95％。

本发明所利用磁性生物炭材料具备易再生特点，其在惰性气体下进行热脱附，热脱附温度为400-600℃，惰性气体为氮气、氩气或氦气，脱附再生时间为0.5-1h，热脱附后再生的多孔材料可以再次用于吸附氟喹诺酮类抗生素，脱附后对吸附氟喹诺酮类抗生素的吸附性能恢复至，吸附性能>98％的初始磁性生物炭材料的吸附性能。

具体方案如下：

一种磁性生物炭材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤(1)：将污水处理厂污泥进行高温无氧热解获得污泥生物炭，所述污水处理厂污泥为污水经过铁系絮凝剂处理后产生的污泥；

步骤(2)：将步骤(1)获得的污泥生物炭进行干法细磨获得生物炭粉末；

步骤(3)：对步骤(2)获得的污泥生物炭粉末进行干式磁选，获得磁性材料；

步骤(4)：将步骤(3)获得的磁性材料经调湿和造粒后得到的颗粒料，在保护气氛下进行高温烧结，得到烧结物料；

步骤(5)：将步骤(4)获得的烧结物料随炉冷却，得到多孔结构的磁性生物炭材料。

进一步的，所述步骤(1)中，所述污水处理厂污泥高温无氧热解的温度为680-900℃。

进一步的，所述步骤(2)中，所述干法细磨后得到的生物炭粉末<100目，干式粉磨的方式为气流磨、球磨或雷蒙磨。

进一步的，所述步骤(3)中，所述干式磁选的磁场强度为1500-3000oe。

进一步的，所述步骤(4)中，所述磁性材料的调湿方法为加水混合调湿，调湿后含水率为6％-15％；

任选的，所述步骤(4)中，所述造粒方法为圆盘造粒或滚筒造粒，粒径为3-5mm；任选的，所述步骤(4)中，所述高温烧结的烧结制度为以3-7℃/min速率从室温至烧结终温，之后在烧结终温下保温20-40min，烧结终温为1050℃-1100℃；

任选的，所述步骤(4)中烧结产生的余热烟气回用到所述步骤(1)中高温无氧热解过程；

任选的，所述步骤(5)中，所述随炉冷却的冷却速率小于等于5℃/min，冷却到室温。

本发明还提供运用所述的一种磁性生物炭材料的制备方法的装置，包括：污泥储仓(1)，1#输送装置(2)，热解装置(3)，1#冷却装置(4)，2#输送装置(5)，干法细磨装置(6)，3#输送装置(7)，磁选装置(8)，4#输送装置(9)，非磁性物储仓(10)，5#输送装置(11)，磁性材料储仓(12)，6#输送装置(13)，调湿造粒装置(14)，7#输送装置(15)，水储仓(16)，筛分装置(17)，9#输送装置(19)，烧结装置(20)，燃烧装置(21)，10#输送装置(22)，气体净化装置(23)，2#冷却装置(24)，11#输送装置(25)和磁性生物炭材料储仓(26)；

其中，所述污泥储仓(1)出口与所述1#输送装置(2)入口相连，所述1#输送装置(2)出口与所述热解装置(3)入口相连，所述热解装置(3)出口与所述1#冷却装置(4)入口相连，所述1#冷却装置(4)出口与所述2#输送装置(5)入口相连，所述2#输送装置(5)出口与所述干法细磨装置(6)入口相连，所述干法细磨装置(6)出口与所述3#输送装置(7)入口相连；所述3#输送装置(7)出口与所述磁选装置(8)入口相连；所述磁选装置(8)磁选出的非磁性物质经所述4#输送装置(9)输送入所述非磁性物储仓(10)；

所述磁选装置(8)磁选出的磁性材料经所述5#输送装置(11)输送入所述磁性材料储仓(12)；所述磁性材料储仓(12)出口与所述6#输送装置(13)入口相连，所述6#输送装置(13)出口与所述调湿造粒装置(14)入口相连；所述水储仓(16)中的水经所述7#输送装置(15)输送进入所述调湿造粒装置(14)；所述调湿造粒装置(14)出口设置所述筛分装置(17)，所述筛分装置(17)筛上物经所述9#输送装置(19)输送进入所述烧结装置(20)；所述烧结装置(20)与所述燃烧装置(21)相连，使所述燃烧装置(21)为所述烧结装置(20)供热；所述烧结装置(20)的烟气出口与所述热解装置(3)相连，使所述烧结装置(20)烧结余热烟气作为所述热解装置(3)的热源，并经所述10#输送装置(22)输送进入所述气体净化装置(23)达标排放；所述烧结装置(20)出口与所述2#冷却装置(24)入口相连；所述2#冷却装置(24)出口与所述11#输送装置(25)入口相连，所述11#输送装置(25)出口与所述磁性生物炭材料储仓(26)入口相连。

进一步的，所述筛分装置(17)与8#输送装置(18)相连，使所述筛分装置(17)的筛下物经所述8#输送装置(18)输送回所述调湿造粒装置(14)循环用；

任选的，所述污泥储仓(1)、所述非磁性物储仓(10)、所述磁性材料储仓(12)、所述水储仓(16)或所述磁性生物炭材料储仓(26)为普通钢仓；

任选的，所述1#输送装置(2)为无轴、单轴或双轴螺旋输送机；

任选的，所述热解装置(3)为滚筒式间接热解炉；

任选的，所述1#冷却装置(4)或所述2#冷却装置(24)为滚筒式间接冷却装置；

任选的，所述2#输送装置(5)、所述3#输送装置(7)、所述4#输送装置(9)、所述5#输送装置(11)或所述6#输送装置(13)为气力输送机、皮带输送机、螺旋输送机、刮板机或斗提机中任意一种；

任选的，所述干法细磨装置(6)为气流粉碎机、立磨、卧辊磨或球磨机；

任选的，所述磁选装置(8)普通干法磁选机；

任选的，所述调湿造粒装置(14)为滚筒造粒机或圆盘造粒机；

任选的，所述7#输送装置(15)为普通水泵；

任选的，所述筛分装置(17)为振动筛或滚筒筛；

任选的，所述8#输送装置(18)为皮带输送机、螺旋输送机或刮板机；

任选的，所述9#输送装置(19)为皮带输送机；

任选的，所述烧结装置(20)为间接加热滚筒烧结机；

任选的，所述燃烧装置(21)为燃煤、燃油或燃气燃烧炉；

任选的，所述10#输送装置(22)为普通高温风机；

任选的，所述气体净化装置(23)为普通干法或湿法烟气净化系统；

任选的，所述11#输送装置(25)为皮带输送机或斗提机。

本发明还保护运用所述的一种磁性生物炭材料的制备方法制备得到的磁性生物炭材料。

本发明还保护所述的磁性生物炭材料的用途，用于吸附溶液中氟喹诺酮类抗生素，或者吸附溶液中的重金属，或者用于土壤改良。

进一步的，将所述磁性生物炭材料以5-15g/l的比例添加到1-100mg/l的cip水溶液中条件下，吸附cip，使得cip的去除率大于等于95重量％；

任选的，所述磁性生物炭材料吸附氟喹诺酮类抗生素后，在惰性气体下进行热脱附，热脱附温度为400-600℃，脱附再生时间为0.5-1h，热脱附后再生的磁性生物炭材料用于吸附溶液中氟喹诺酮类抗生素，吸附性能>98％的初始磁性生物炭材料的吸附性能；

任选的，所述氟喹诺酮类抗生素为环丙沙星。

有益效果：本发明从污泥热解产物生物炭中分离出一种磁性材料，并用于制备磁性生物炭材料用于氟喹诺酮类抗生素如环丙沙星高效吸附去除，实现了污泥生物炭的资源化利用，降低了吸附材料的制备成本，工艺简单，应用性强，具有良好的经济效益与环境效益。该方法也可以进一步应用于河道清淤污泥或海域清淤污泥的处理。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的一种磁性生物炭材料的制备工艺流程图；

图2是本发明实施例3提供的吸附时间对cip吸附的影响图；

图3是本发明实施例4提供的添加量对cip吸附的影响图。

图4本发明实施例5提供的一种磁性生物炭材料的制备装置结构示意图；其中，1.污泥储仓，2.1#输送装置，3.热解装置，4.1#冷却装置，5.2#输送装置，6.干法细磨装置，7.3#输送装置，8.磁选装置，9.4#输送装置，10.非磁性物储仓，11.5#输送装置，12.磁性材料储仓，13.6#输送装置，14.调湿造粒装置，15.7#输送装置，16.水储仓，17.筛分装置，18.8#输送装置，19.9#输送装置，20.烧结装置，21.燃烧装置，22.10#输送装置，23.气体净化装置，24.2#冷却装置，25.11#输送装置，26.磁性生物炭材料储仓。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明技术方案作进一步阐述。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

一种磁性生物炭材料的制备方法，如图1，包括以下步骤：包括如下步骤：步骤(1)：将污水处理厂污泥进行高温无氧热解获得污泥生物炭；步骤(2)：将步骤(1)获得的污泥生物炭进行干法细磨获得生物炭粉末；步骤(3)：对步骤(2)获得的污泥生物炭粉末进行干式磁选，获得磁性材料；步骤(4)：将步骤(3)获得的磁性材料经调湿和造粒后得到的颗粒料，在保护气氛下进行高温烧结，得到烧结物料；步骤(5)：将步骤(4)获得的烧结物料随炉冷却，得到多孔结构的磁性生物炭材料。

优选地，所述步骤(4)中烧结产生的余热烟气回用到所述步骤(1)中高温无氧热解过程，提高能力利用效率。

具体的，所述污水处理厂污泥高温无氧热解的温度为680-900℃。所述干法细磨后得到的生物炭粉末<100目，干式粉磨的方式为气流磨、球磨或雷蒙磨。所述干式磁选的磁场强度为1500-3000oe。所述磁性生物炭材料的调湿方法为加水调湿，调湿后含水率为6-15重量％；所述造粒方法为圆盘造粒或滚筒造粒，粒径为3-5mm；所述造粒后物料颗粒在氮气保护气氛下进行高温烧结，烧结制度为以3-7℃/min速率从室温至烧结终温，烧结终温为1050℃-1100℃，恒温30min后冷却至室温，冷却速率<5℃/min。冷却得到多孔材料，命名为sbc-n。

实施例2

吸附试验：将实施例1制备的sbc-n添加到cip水溶液中，在30℃的恒温黑暗摇床中以200r/min频率的振荡，之后。取样过0.45μm的滤膜得到待测样品，进行cip检测。

cip检测：利用高效液相色谱(hplc,hitachil-2000,japan)检测cip的质量浓度。测试条件：流动相为0.02mol/l的三氯乙酸、甲醇和乙腈(74：22：4,体积比)，利用c-18色谱柱(250mm×4.6mm,5-micron80a)，柱箱温度为30℃，激发波长为278nm。cip的去除率(r)、在时间t时的吸附量(qt)以及平衡吸附量(qe)的计算公式如下：

式中t(h)是吸附时间，qt(mg/g)为在吸附时间为t时的吸附量；c0、和ct(mg/l)分别为初始的cip的浓度、吸附时间为t时cip的质量浓度,v(l)为cip溶液的体积；w(g)为添加到cip溶液中的sbc-n质量。

实验发现，将制备得到的多孔材料sbc-n按照以10g/l的比例添加到浓度为100mg/l的cip水溶液中，振荡48h后，cip去除率>95重量％。

实施例3吸附时间对cip吸附的影响

将实施1制备的sbc-n按照实施1中方法进行吸附试验，分别在0、0.5、1、2、5、8、12、24h时取样过0.45μm的滤膜得到待测样品，进行cip检测。

吸附时间对cip吸附的影响效果见图2，可以看出，添加sbc-n后，随着时间的增加溶液中cip的浓度不断降低，24小时后溶液中cip的残留浓度<0.5mg/l，cip去除率>95重量％，可见本发明所制备的磁性生物炭材料吸附速度快，见效快。

所制备的磁性生物炭材料吸附氟喹诺酮类抗生素后，在惰性气体(氮气、氩气或氦气)下进行热脱附，热脱附温度为400-600℃，脱附再生时间为0.5-1h，热脱附后再生的磁性生物炭材料用于吸附溶液中cip，吸附性能>98％的初始磁性生物炭材料的吸附性能。

实施例4多孔材料添加量对cip吸附的影响

将实施1制备的sbc-n以5.0、7.5、10.0、12.5、15.0、20.0、25.0、30.0、40.0g/l的添加量分别加入到10mg/l的cip水溶液，在30℃的恒温黑暗摇床中以200r/min频率的振荡24h后取样过滤，进行cip检测，研究sbc-n添加量对cip吸附的影响。从图3可以看出，随着sbc-n添加量的增加，cip去除率不断增加；当添加量升高至5g/l时，对cip的去除率以达到100％，其所对应的吸附容量为2mg/g，可见，本发明所制备的磁性生物炭材料吸附量大，对cip吸附效果优异。

本发明所制备的磁性生物炭材料，以5-15g/l的比例添加到1-100mg/l的cip水溶液中条件下，吸附cip，使得cip的去除率大于等于95重量％。

从实施例3和实施例4可以看出，本发明所制备的磁性生物炭材料具有较强的吸附性能，鉴于氟喹诺酮类抗生素与cip性质相似，被吸附时毛细作用原理及金属氧化物亲水点位吸附原理相同，本领域技术人员可以预料，本发明所制备的磁性生物炭材料对氟喹诺酮类抗生素都具有吸附效果，且对氟喹诺酮类抗生素的去除率大于等于95重量％，同时液可以用于吸附溶液中的重金属，或者用于土壤改良。

实施例5

一种磁性生物炭材料的制备装置，如图4所示，包括：污泥储仓1，1#输送装置2，热解装置3，1#冷却装置4，2#输送装置5，干法细磨装置6，3#输送装置7，磁选装置8，4#输送装置9，非磁性物储仓10，5#输送装置11，磁性材料储仓12，6#输送装置13，调湿造粒装置14，7#输送装置15，水储仓16，筛分装置17，9#输送装置19，烧结装置20，燃烧装置21，10#输送装置22，气体净化装置23，2#冷却装置24，11#输送装置25和磁性生物炭材料储仓26；

其中，所述污泥储仓1出口与所述1#输送装置2入口相连，所述1#输送装置2出口与所述热解装置3入口相连，所述热解装置3出口与所述1#冷却装置4入口相连，所述1#冷却装置4出口与所述2#输送装置5入口相连，所述2#输送装置5出口与所述干法细磨装置6入口相连，所述干法细磨装置6出口与所述3#输送装置7入口相连；所述3#输送装置7出口与所述磁选装置8入口相连；所述磁选装置8磁选出的非磁性物质经所述4#输送装置9输送入所述非磁性物储仓10；

所述磁选装置8磁选出的磁性材料经所述5#输送装置11输送入所述磁性材料储仓12；所述磁性材料储仓12出口与所述6#输送装置13入口相连，所述6#输送装置13出口与所述调湿造粒装置14入口相连；所述水储仓16中的水经所述7#输送装置15输送进入所述调湿造粒装置14；所述调湿造粒装置14出口设置所述筛分装置17，所述筛分装置17筛上物经所述9#输送装置19输送进入所述烧结装置20；所述烧结装置20与所述燃烧装置21相连，使所述燃烧装置21为所述烧结装置20供热；所述烧结装置20的烟气出口与所述热解装置3相连，使所述烧结装置20烧结余热烟气作为所述热解装置3的热源，并经所述10#输送装置22输送进入所述气体净化装置23达标排放；所述烧结装置20出口与所述2#冷却装置24入口相连；所述2#冷却装置24出口与所述11#输送装置25入口相连，所述11#输送装置25出口与所述磁性生物炭材料储仓26入口相连。

优选的，所述筛分装置17与8#输送装置18相连，使所述筛分装置17的筛下物经所述8#输送装置18输送回所述调湿造粒装置14循环用。

具体的，污泥储仓1、非磁性物储仓10、磁性生物炭储仓12、水储仓16和多孔材料储仓26为普通钢仓；

1#输送装置2为无轴、单轴或双轴螺旋输送机；

热解装置3为滚筒式间接热解炉；

1#冷却装置4与2#冷却装置24为滚筒式间接冷却装置；

2#输送装置5、3#输送装置7、4#输送装置9、5#输送装置11和6#输送装置13为气力输送机、皮带输送机、螺旋输送机、刮板机或斗提机；

干法细磨装置6为气流粉碎机、立磨、卧辊磨或球磨机；

磁选装置8普通干法磁选机；

调湿造粒装置14为滚筒造粒机或圆盘造粒机；

7#输送装置15为普通水泵；

筛分装置17为振动筛或滚筒筛；

8#输送装置18为皮带输送机、螺旋输送机、刮板机；

9#输送装置19为皮带输送机；

烧结装置20为间接加热滚筒烧结机；

燃烧装置21为燃煤、燃油或燃气燃烧炉；

10#输送装置22为普通高温风机；

气体净化装置23为普通干法或湿法烟气净化系统；

11#输送装置25为皮带输送机或斗提机。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。