本发明涉及一种单原子钯催化剂及其制备和在乙炔选择性加氢中的应用，属于精细化工领域。
背景技术：
乙烯的生产能力是一个国家石油化工产业发展水平的重要标志。工业生产乙烯主要是将长碳链氢化合物高温裂解，受制备工艺的限制，产物乙烯会不可避免的含有约1％的乙炔，其存在会导致乙烯聚合反应生成聚乙烯中所用的催化剂中毒而失活，并导致聚乙烯产品抗氧化能力下降，因此如何去除乙烯原料气中的微量乙炔具有重要的经济和工业价值。
目前工业上主要采用催化加氢法，催化剂为pd基催化剂。传统的pd催化剂是将载体浸渍到钯盐溶液，干燥后高温氢气还原，存在金属颗粒尺寸大，分散性差，容易团聚等缺点，导致催化剂在生产过程中稳定性差，寿命较短，造成了资源的极大浪费，并提高了生产成本。因此有必要对现有pd催化剂中的金属颗粒尺寸大、分散性差，容易团聚的问题进行改进，进而提高催化剂在乙炔选择性加氢工艺中的催化性能的稳定性和催化剂的使用寿命。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明的目的之一是提供一种单原子钯催化剂，其金属粒径小、分散性高且不易发生团聚，因而催化性能稳定。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种单原子钯催化剂，其活性组分钯呈高度分散且以单原子的方式均匀分布在载体上；其中，钯的含量为0.01～1wt％，粒径为0.01-1nm。
本发明的目的之二是提供上述单原子钯催化剂的制备方法，该方法是在超低温下，通过氧化还原法制备单原子钯催化剂，其工艺简单，易于工业化。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
上述单原子钯催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在超低温环境下，将还原剂溶液加入钯盐前驱体溶液中进行反应，制得金属溶胶，然后加入载体继续反应，反应完全后，洗涤，干燥，得到单原子钯催化剂。
优选的，所述超低温环境为-120-0℃。
优选的，所述钯盐为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯或氯钯酸钠中的一种或多种。
所述钯盐前驱体溶液的摩尔浓度为0.01-0.1mol/l；所述钯盐前驱体溶液的溶剂为纯水、乙醇、乙二醇、丙酮和丙三醇中的任何一种或多种按比例混合。
更优选的，所述钯盐前驱体溶液为表面活性剂修饰的钯盐前驱体溶液，通过以下方法制备得到得到：在钯盐前驱体溶液中添加钯盐质量的1-10％的表面活性剂，充分搅拌分散均匀得到得到表面活性剂修饰的钯盐前驱体溶液；所述表面活性剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
优选的，所述的还原剂为抗坏血酸、水合肼、甲醛、甲酸、硼氢化钠和硼氢化钾中的任何一种或多种；所述还原剂与钯盐中的钯的摩尔比为5:1-500:1。
优选的，所述还原剂加入钯盐前驱体溶液之前，将钯盐前驱体溶液在搅拌的条件下置于超低温环境中；所述温度为-120-0℃，搅拌时间为0.5-2h，搅拌速率为10-2000r/min。
优选的，所述载体为氧化铝、分子筛、硅藻土或复合金属氧化物中的一种或多种。
优选的，所述载体加入到金属溶胶中搅拌反应1-4h；所述洗涤是用去离子水洗涤；所述干燥是在60-120℃烘箱干燥12-24h。
本发明的目的之三是提供上述单原子钯催化剂的应用，将其用于乙炔选择性加氢工艺中，催化剂的催化性能稳定，且在较低的反应温度有高的乙炔转化率。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
上述单原子钯催化剂的应用，其特征在于，所述单原子钯催化剂用于乙炔选择性加氢工艺中。
优选的，所述乙炔选择性加氢工艺中，反应体系的相对压力为0.2-0.6mpa，反应温度为30-180℃，反应空速为8041h-1。
更优选的，所述乙炔选择性加氢工艺中，反应体系的相对压力为0.3mpa，反应温度为50℃，反应空速为8041h-1。
本发明的有益技术效果：
本发明在超低温环境下，通过氧化还原制备单原子钯催化剂，超低反应温度可以有效抑制金属成核，从而提高单分散的金属原子浓度，且工艺简单，适于工业化应用，制得的单原子钯催化剂，金属粒径小、分散性高且不易发生团聚，因而催化性能稳定，将其用于乙炔选择性加氢工艺中，在反应温度为50℃时，乙炔转化率达到90％以上。
在一个优选实施例中，将本发明的单原子钯催化剂用于乙炔选择性加氢工艺中，反应温度为50℃时，乙炔转化率达100％；而工业用钯催化剂需在反应温度为150℃时，乙炔转化率为100％。
具体实施方式：
下面结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。
一种单原子钯催化剂，其活性组分钯呈高度分散且以单原子的方式均匀分布在载体上；其中，钯的含量为0.01～1wt％，粒径为0.01-1nm。
上述单原子钯催化剂的制备方法，包括以下步骤：在超低温环境下，将还原剂溶液加入钯盐前驱体溶液中进行反应，制得金属溶胶，然后加入载体继续反应，反应完全后，洗涤，干燥，得到单原子钯催化剂。
优选的，所述超低温环境为-120-0℃。
优选的，所述钯盐为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯或氯钯酸钠中的一种或多种；
所述钯盐前驱体溶液的摩尔浓度为0.01-0.1mol/l；所述钯盐前驱体溶液的溶剂为纯水、乙醇、乙二醇、丙酮和丙三醇中的任何一种或多种按比例混合。
更优选的，所述钯盐前驱体溶液为表面活性剂修饰的钯盐前驱体溶液，通过以下方法制备得到得到：在钯盐前驱体溶液中添加钯盐质量的1-10％的表面活性剂，充分搅拌分散均匀得到得到表面活性剂修饰的钯盐前驱体溶液；所述表面活性剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
优选的，所述的还原剂为抗坏血酸、水合肼、甲醛、甲酸、硼氢化钠和硼氢化钾中的任何一种或多种；所述还原剂按照与钯盐中的钯的摩尔比为5:1-500:1。
优选的，所述还原剂加入钯盐前驱体溶液之前，将钯盐前驱体溶液在搅拌的条件下置于超低温环境中；所述温度为-120-0℃，搅拌时间为0.5-2h，搅拌速率为10-2000r/min。
优选的，所述载体为氧化铝、分子筛、硅藻土或复合金属氧化物中的一种或多种。
优选的，所述载体加入到金属溶胶中搅拌反应1-4h；所述洗涤是用去离子水洗涤；所述干燥是在60-120℃烘箱干燥12-24h。
将制备的单原子钯催化剂用于乙炔选择性加氢工艺中，反应体系的相对压力为0.2-0.6mpa，反应温度为30-180℃，反应空速为8041h-1。称取0.01-0.5g催化剂样品，并于石英砂混合，装于石英反应管中。反应原料气含有0.1-1％的乙炔，n2为平衡气。反应后的气体成分采用气相色谱仪进行分析，检测器为氢焰检测器。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1：
首先将分子筛载体放于80℃烘箱干燥12h备用。配置60ml0.01mol/l氯化钯溶液，按照氯化钯质量的1％加入聚乙烯醇，放于-120℃高低温反应箱搅拌，氯化钯溶液的溶剂按照乙醇：水体积比为8:2配置。按照抗坏血酸与氯化钯中的钯的摩尔比为5:1加入到氯化钯溶液，-120℃下搅拌1h，制得钯金属溶胶。称取10g干燥好的分子筛载体，加入到金属溶胶中，搅拌2h，搅拌速率为200r/min，反应结束后在-120℃下抽滤并用去离子水清洗产品，然后放于70℃烘箱干燥12h，制备得到单原子钯催化剂。
对实施例1制备的催化剂用于乙炔选择性加氢工艺中，反应体系的相对压力为0.3mpa，反应空速为8041h-1，反应原料气含有1％的乙炔，n2为平衡气。反应后的气体成分采用气相色谱仪进行分析，在反应温度为50℃时，乙炔转化率达到93％。
实施例2：
首先将分子筛载体放于80℃烘箱干燥12h备用。配置60ml0.1mol/l氯化钯溶液，按照氯化钯质量的1％加入聚乙烯吡咯烷酮，放于-120℃高低温反应箱搅拌30min，溶液的溶剂按照乙醇：水体积比为8：2配置。按照抗坏血酸与氯化钯中钯的摩尔比为5:1加入到氯化钯溶液，-120℃下搅拌1h，制得钯金属溶胶。称取10g干燥好的分子筛载体，加入到金属溶胶中，搅拌2h，搅拌速率为200r/min，反应结束后在低温条件下抽滤并用去离子水清洗产品，然后放于70℃烘箱干燥12h，制备得到单原子钯催化剂。
对实施例2制备的催化剂用于乙炔选择性加氢工艺中，反应体系的相对压力为0.3mpa，反应空速为8041h-1，反应原料气含有1％的乙炔，n2为平衡气。反应后的气体成分采用气相色谱仪进行分析，在反应温度为50℃时，乙炔转化率达到100％。
实施例3：
首先将分子筛载体放于80℃烘箱干燥12h备用。配置60ml0.01mol/l硝酸钯溶液，按照氯钯酸钠质量的1％加入聚乙烯吡咯烷酮，放于-120℃高低温反应箱搅拌30min，溶液的溶剂按照乙醇：水体积比为8:2配置。按照抗坏血酸与氯钯酸钠中的钯的摩尔比为5:1加入到硝酸钯溶液，-120℃下搅拌1h，制得钯金属溶胶。称取10g干燥好的分子筛载体，加入到金属溶胶中，搅拌2h，搅拌速率为200r/min，反应结束后在-120℃下抽滤并用去离子水清洗产品，然后放于70℃烘箱干燥12h，制备得到单原子钯催化剂。
对实施例3制备的催化剂用于乙炔选择性加氢工艺中，反应体系的相对压力为0.3mpa，反应空速为8041h-1，反应原料气含有1％的乙炔，n2为平衡气。反应后的气体成分采用气相色谱仪进行分析，在反应温度为50℃时，乙炔转化率达到98％。
实施例4：
首先将分子筛载体放于80℃烘箱干燥12h备用。配置60ml0.01mol/l氯钯酸钠溶液，按照氯钯酸钠质量的1％加入聚乙烯吡咯烷酮，放于0℃高低温反应箱搅拌30min，溶液的溶剂按照乙醇:水体积比为8：2配置。按照抗坏血酸与氯钯酸钠中的钯的摩尔比为5:1加入到氯钯酸钠溶液，0℃下搅拌1h，制得钯金属溶胶。称取10g干燥好的分子筛载体，加入到金属溶胶中，搅拌2h，搅拌速率为200r/min，反应结束后在0℃下抽滤并用去离子水清洗产品，然后放于70℃烘箱干燥12h，制备得到单原子钯催化剂。
对实施例4制备的催化剂用于乙炔选择性加氢工艺中，反应体系的相对压力为0.3mpa，反应空速为8041h-1，反应原料气含有1％的乙炔，n2为平衡气。反应后的气体成分采用气相色谱仪进行分析，在反应温度为50℃时，乙炔转化率达到82％。
实施例5：
首先将分子筛载体放于80℃烘箱干燥12h备用。配置60ml0.01mol/l氯钯酸钠盐溶液，按照氯钯酸钠质量的1％加入聚乙烯吡咯烷酮，放于-120℃高低温反应箱搅拌30min，溶液的溶剂按照乙醇：水体积比为8：2配置。按照硼氢化钠与氯钯酸钠中的钯的摩尔比为5:1加入到氯钯酸钠溶液，-120℃下搅拌1h，制得钯金属溶胶。称取10g干燥好的分子筛载体，加入到金属溶胶中，搅拌2h，搅拌速率为200r/min，反应结束后在-120℃下抽滤并用去离子水清洗产品，然后放于70℃烘箱干燥12h，制备得到乙炔选择性加氢单原子钯催化剂。
对实施例5制备的催化剂进行用于乙炔选择性加氢工艺中，反应体系的相对压力为0.3mpa，反应空速为8041h-1，反应原料气含有1％的乙炔，n2为平衡气。反应后的气体成分采用气相色谱仪进行分析，在反应温度为50℃时，乙炔转化率达到98％。
实施例6：
首先将分子筛载体放于80℃烘箱干燥12h备用。配置60ml0.01mol/l氯钯酸钠溶液，按照氯钯酸钠质量的10％加入聚乙烯吡咯烷酮，放于-120℃高低温反应箱搅拌30min，溶液的溶剂按照乙醇：水体积比为8：2配置。按照硼氢化钠与氯钯酸钠中的钯的摩尔比为5:1加入到氯钯酸钠溶液，-120℃下搅拌1h，制得钯金属溶胶。称取10g干燥好的分子筛载体，加入到金属溶胶中，搅拌2h，搅拌速率为200r/min，反应结束后在低温条件下抽滤并用去离子水清洗产品，然后放于70℃烘箱干燥12h，制备得到单原子钯催化剂。
对实施例6制备的催化剂用于乙炔选择性加氢工艺中，反应体系的相对压力为0.3mpa，反应空速为8041h-1，反应原料气含有1％的乙炔，n2为平衡气。反应后的气体成分采用气相色谱仪进行分析，在反应温度为50℃时，乙炔转化率达到92％。
实施例7：
首先将分子筛载体放于80℃烘箱干燥12h备用。配置60ml0.01mol/l氯钯酸钠溶液，按照氯钯酸钠质量的1％加入聚乙烯吡咯烷酮，放于-120℃高低温反应箱搅拌30min，溶液的溶剂按照乙醇：水体积比为8：2配置。按照硼氢化钠与氯钯酸钠中的钯的摩尔比为500:1加入到氯钯酸钠溶液，-120℃下搅拌1h，制得钯金属溶胶。称取10g干燥好的分子筛载体，加入到金属溶胶中，搅拌2h，搅拌速率为200r/min，反应结束后在低温条件下抽滤并用去离子水清洗产品，然后放于70℃烘箱干燥12h，制备得到乙炔选择性加氢单原子pd催化剂。
对实施例7制备的催化剂用于乙炔选择性加氢工艺中，反应体系的相对压力为0.3mpa，反应空速为8041h-1，反应原料气含有1％的乙炔，n2为平衡气。反应后的气体成分采用气相色谱仪进行分析，在反应温度为50℃时，乙炔转化率达到99％。
以上所述，仅为本发明较好的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及发明构思加以等同替换或者改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。