带有刷状两性离子聚合物修饰层的纳滤膜及其制备方法与流程

本发明涉及纳滤膜技术领域，具体涉及一种高通量、高截留的带有刷状两性离子聚合物修饰层的纳滤膜及其的制备方法。

背景技术：

近年来，膜分离技术发展越来越好，由于它的节能、环保、效率高等优势，在分离净化方面拔地而起，发展迅速。纳滤是一种介于反渗透和超滤之间的新型压力驱动分离过程。纳滤膜是一种具有荷电的分离膜，通过孔径筛分和静电排斥的双重作用有效地对不同价态的无机盐进行了分离。它对一价盐的截留低于50％，但是对多价盐的截留大于90％。纳滤具有操作压力低，成本廉价，选择性强等特点，这决定了它可用于水软化、污水处理、以及生物方面等领域。

目前，制备纳滤膜材料种类很多，如：芳香族聚酰胺类，磺化聚砜类等。但是这些材料制备出来的纳滤膜在一定程度上存在其各自的不足之处，如膜的抗污染性能差，通量低等。最近，有文献报道含有两性基团的纳滤膜，其具有高通量和耐污染性。安全福等在3,3'-二氨基-n-甲基二丙胺与1,3,5-苯三甲酰氯通过界面聚合方法制备的纳滤膜上直接进行1,3-丙磺酸内酯表面接枝进而得到刷状两性离子纳滤膜。此刷状两性离子结构改善了纳滤膜的亲水性，从而提高了透水性和防污性能。这种在功能层内直接引入刷状两性离子结构的方法，可能导致功能层的破坏和纳滤膜离子截留性能的下降。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有纳滤膜改性的不足之处，提供一种新的高通量、高截留的带有刷状两性离子聚合物修饰层的纳滤膜及其制备方法。本发明的纳滤膜由支撑层、聚酰胺层和含有刷状两性离子功能团的聚合物修饰功能层组成的；其制备过程为：首先在支撑层上界面聚合形成聚酰胺层，即初始纳滤膜，然后在聚酰胺层上通过与自由基聚合先接枝含叔胺基团的刷状高分子聚合物层，然后通过该接枝叔胺聚合物与磺酸内酯或烷基磺酸盐反应，形成带有刷状两性离子基团聚合物修饰层，其特征是在平板层上接枝成如刷子形状的支链聚合物(一端固定在平板层，另一端呈自由支链状)，可以作为水通道并具有阻抗性和温敏性。所制备的刷状两性离子纳滤膜具有高通量，高截留性，制备方法简单可行、成本低，可以应用于污水处理、海水淡化、苦咸水脱盐和化工物料分离浓缩等领域，具有工业化的应用前景。

为制备所述的纳滤膜，所采用的技术方案是这样的：

带有刷状两性离子聚合物修饰层的纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：

1)将聚砜超滤膜支撑膜于哌嗪溶液中浸渍，形成水相液层；

2)将步骤1)所得的水相液层与含有均苯三甲酰氯的有机溶液接触，通过界面聚合反应在聚砜超滤支撑层表面形成聚亚酰胺层，即得初始纳滤膜；

3)将步骤2)形成的聚亚酰胺层聚砜超滤膜浸泡在含有叔胺单体和偶氮类引发剂的溶液中，在一定温度下进行4小时的表面接枝改性，得到含有叔胺基团的叔胺基纳滤膜；用去离子水清洗干净之后再用含磺酸内酯或烷基磺酸盐单体的溶液进行12小时的季铵化，清洗干净之后即制得带有刷状两性离子聚合物修饰层的纳滤膜。

其中，步骤1)中哌嗪的质量分数为0.2wt％；其溶液的ph＝10。

步骤1)还包括：在浸渍之前，将聚砜超滤膜支撑层用去离子水进行清洗，晾干后将水相溶液倒在聚砜超滤支撑层的表面4min，然后倒掉水相溶液再晾干。

步骤2)中均苯三甲酰氯的质量分数为0.1wt％，有机相溶剂为正己烷。

步骤2)还包括：将进行过步骤(1)的聚砜超滤膜支撑层，在其表面覆盖一层有机相溶液,时间为1min,然后倒掉，60度热处理15min。

步骤3)中叔胺单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，浓度为0.008g/ml；偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈，浓度为4×10^-4g/ml；溶剂为乙醇。

步骤3)中磺酸内酯或烷基磺酸盐单体为1,3-丙磺酸内酯，浓度为0.003g/ml～0.006g/ml；溶剂为乙醇。

上述方法得到一种高通量、高截留的带有刷状两性离子聚合物修饰层的纳滤膜。本发明所得的刷状两性离子纳滤膜不仅保持了对na2so4高截留率，90％～94.1％，其通量可达12.8～13.5l.m^-2.h.bar，是未改性纳滤膜的4倍以上。由于表面刷状两性离子基团的存在，在长时间运行下，水通量良好。

本发明制备的新型高通量、高截留的刷状两性离子纳滤膜适用于水软化、废水处理等领域，具有良好的应用前景。

附图说明

以下结合附图和本发明的实施方式来作进一步详细说明

图1是合成刷状两性离子纳滤膜流程图。

图2是纳滤膜的分离性能图(图中的初始纳滤膜为实施例1的产物，叔胺基纳滤膜为实施例2、3的中间产物，两性纳滤膜-1、两性纳滤膜-2分别为实施例2、3的产物)。

图3是刷状离子的温敏性对水通量的影响(a为初始纳滤膜，b为叔胺基纳滤膜，c为两性纳滤膜-1)。

具体实施方式

本发明中所有初始纳滤膜的制备环境为：温度为25℃，湿度为40％，常压。

一种高通量、高截留的刷状两性离子纳滤膜，其特征在于是由聚砜超滤膜为支撑层和含有两性的聚亚酰胺层为功能层组成的高通量、高截留刷状两性离子纳滤膜。其制备方法的步骤如下：

(1)将聚砜超滤膜支撑膜与水相单体中浸渍，形成水相液层；其中水相单体为哌嗪。

(2)将所述的水相液层与含有活性单体的有机相溶液接触，通过界面聚合反应在聚砜超滤支撑层表面形成聚亚酰胺层，即得初始纳滤膜；其中有机相活性单体为均苯三甲酰氯。

(3)将上述形成的聚亚酰胺层聚砜超滤膜浸泡在含有叔胺单体和偶氮类引发剂的溶液中，在一定温度下进行4小时的表面接枝改性得到含有叔胺基团的纳滤膜(叔胺基纳滤膜：nf-pdma)，用去离子水清洗干净之后再用磺酸内酯或烷基磺酸盐单体的溶液把叔胺单体在一定温度下进行12小时的季铵化，用去离子水清洗干净之后制得高通量、高截留的刷状两性离子纳滤膜(甜菜碱型纳滤膜：nf-psbma)。

步骤(1)水相单体的质量分数为0.2wt％。步骤(1)水相溶液的ph＝10。步骤(1)还包括：在浸渍之前，将聚砜超滤膜支撑层用去离子水进行清洗，晾干后将水相溶液倒在聚砜超滤支撑层的表面4min，然后倒掉水相溶液再晾干。步骤(2)有机相活性单体的质量分数为0.1wt％。步骤(2)中的有机相溶剂为正己烷。步骤(2)还包括：将进行过步骤(1)的聚砜超滤膜支撑层，在其表面覆盖一层有机相溶液,时间为1min,然后倒掉，60度热处理15min。步骤(3)中磺酸内酯或烷基磺酸盐单体为1,3-丙磺酸内酯。步骤(3)中叔胺单体溶液的浓度0.008g/ml。步骤(3)中磺酸内酯或烷基磺酸盐单体的溶液的浓度为0.003g/ml-0.006g/ml。步骤(3)中的溶剂为乙醇。步骤(3)中的聚亚酰胺聚砜超滤膜的大小为直径6cm的圆。步骤(3)中叔胺单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。步骤(3)中偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈。步骤(3)中温度为40℃。

实施例1：

具体步骤如下：

(1)将0.2wt％，ph＝10的哌嗪水溶液浸渍在聚砜超滤膜支持层上，浸渍4min后，将水溶液倒掉，并把膜晾干，在其表面形成水相液层；

(2)将所述的水相液层与0.1wt％的均苯三甲酰氯正己烷溶液通过1min的界面聚合，在聚砜超滤膜支撑层表面形成聚亚酰胺层，即得到初始纳滤膜。

实施例2：

具体步骤如下：

(1)将0.2wt％，ph＝10的哌嗪水溶液浸渍在聚砜超滤膜支持层上，浸渍4min后，将水溶液倒掉，并把膜晾干，在其表面形成水相液层；

(2)将所述的水相液层与0.1wt％的均苯三甲酰氯正己烷溶液通过1min的界面聚合，在聚砜超滤膜支撑层表面形成聚亚酰胺层，即得到初始纳滤膜；

(3)将所述的初始纳滤膜，在含有浓度为0.008g/ml的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和浓度为4×10^-4g/ml的偶氮二异丁腈的乙醇溶液中进行40℃，4小时的接枝反应得到含有叔胺基团的纳滤膜(改性纳滤膜：nf-pdma)，用去离子水清洗之后再用浓度为0.003g/ml的1,3-丙磺酸内酯的乙醇溶液进行40℃，12小时的季铵化，用去离子水清洗干净之后制得高通量、高截留的刷状两性离子纳滤膜(甜菜碱型纳滤膜：nf-psbma,3)。

实施例3：

具体步骤如下：

(1)将0.2wt％，ph＝10的哌嗪水溶液浸渍在聚砜超滤膜支持层上，浸渍4min后，将水溶液倒掉，并把膜晾干，在其表面形成水相液层；

(2)将所述的水相液层与0.1wt％的均苯三甲酰氯正己烷溶液通过1min的界面聚合，在聚砜超滤膜支撑层表面形成聚亚酰胺层，即得到初始纳滤膜；

(3)将所述的初始纳滤膜，在含有浓度为0.008g/ml的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和浓度为4×10^-4g/ml的偶氮二异丁腈的乙醇溶液中进行40℃，4小时的接枝反应得到含有叔胺基团的纳滤膜(改性纳滤膜：nf-pdma)，用去离子水清洗之后再用浓度为0.006g/ml的1,3-丙磺酸内酯的乙醇溶液进行40℃，12小时的季铵化，用去离子水清洗干净之后制得高通量、高截留的刷状两性离子纳滤膜(甜菜碱型纳滤膜：nf-psbma,6)。