一种多维度亲疏水结构复合纳米纤维膜及其制备方法与流程

本发明涉及一种纳米纤维膜，特别涉及一种多维度亲疏水结构复合纳米纤维膜及其制备方法。

背景技术：

近年来，以可吸入颗粒物(pm10)、细颗粒物(pm2.5)为特征污染物的区域性大气环境问题日益突出，这些颗粒污染物不仅降低了空气的能见度，而且还会严重影响人们的身体健康。相比于传统的过滤材料，静电纺丝纳米纤维膜以其稀疏多孔的结构和相对较高的比表面积，在众多过滤材料中性能最为优越。基于颗粒物尺寸的特征，目前技术人员主要从纤维直径、纤维表面结构、纤维结合体的孔隙结构等角度来提高过滤效果，通过在纺丝液中加入无机纳米颗粒、制备多孔纤维、对纳米纤维膜驻极三种方式实现高效低阻。

现有文献中，cn103894077a公开了一种多维度孔隙结构复合过滤膜及其制备方法，该复合过滤膜包括非织造基布和多孔复合纳米纤维层，二者热轧复合，该多孔复合纳米纤维层由聚合物和添加剂组成。

cn105392544a公开了梯度纳米纤维过滤介质，是由多层介质材料形成，多层介质材料包括纳米纤维介质层，其中，多层相互叠层、结合或以其他方式相互复合。该复合过滤介质可以包括至少一个纳米纤维层，纳米纤维层包括几何平均纤维直径为大约100nm至1μm的聚合物介质材料和多个纤维，多个纤维配置为这样的梯度，该纳米纤维层的上游面处的各纤维的几何平均直径与纳米纤维层的下游面处的各纤维的几何平均直径的比值为大约1.1至2.8。

cn106731229a公开了具备防水功能的驻极纳米纤维空气过滤材料及其制备方法，包括基材和设于基材之上的纳米纤维膜，纳米纤维膜中的纳米纤维中分布有驻极功能物质，纳米纤维为多层结构，最外层含有疏水性的聚合物。

众所周知，润湿性是固体材料表面的重要性质之一，技术人员也制备出具有亲/疏水的纳米纤维膜。cn104207390a公开了一种防水透湿膜、其制备方法及防水透湿织物、其制备方法，其中防水透湿膜包括：纳米纤维亲水层，该纳米纤维亲水层由亲水型聚合物经静电纺丝制成；和设置在纳米纤维亲水层上的纳米纤维疏水层，该纳米纤维疏水层由疏水型聚合物经静电纺丝制成。

cn107059251a公开了具有润湿梯度的单向导湿纳米纤维多层复合膜的制备方法，包括以下步骤：将亲水型纳米材料分散于溶剂中，超声使得纳米材料均匀分散，再将亲水型聚合物溶于分散液中，得到纺丝液a1，通过静电纺丝方法在接收基材上沉积一层亲水型纳米纤维膜；将亲水型纳米材料分散于溶剂中，超声使得纳米材料均匀分散，再将亲水型聚合物溶于分散液，得到纺丝液a2；将疏水型聚合物溶于溶剂中，得到纺丝液b1；将两种纺丝液通过静电纺丝方法在亲水型纳米纤维膜上沉积形成至少一层导流层；将疏水型聚合物溶于溶剂中，得到纺丝液b2，通过静电纺丝方法在导流层上沉积一层疏水型纳米纤维膜，得到具有润湿梯度的单向导湿纳米纤维多层复合膜。

对于过滤应用来说，亲/疏水的纳米纤维膜更具有其独特优势。东华大学的研究团队采用聚丙烯腈、二氧化硅、聚偏氟乙烯材料构筑出具有梯度结构的复合纤维膜(small，2017，13，1603306)，在具有较高过滤效果的同时，也可以实现较好的水汽透过率，这对于个体防护材料来说具有重要意义。

现有技术主要从纤维直径、纤维表面结构、纤维结合体的空隙结构角度来设计纳米纤维过滤膜。仅有的亲/疏水梯度结构也是为了提高水汽透过率，而不是增强过滤和吸附颗粒物。

技术实现要素：

为了克服现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种多维度亲疏水结构复合纳米纤维膜及其制备方法，这种多维度亲疏水结构复合纳米纤维膜是基于材料表面润湿性能来构筑出表面亲疏水梯度结构，可以实现颗粒物的定向吸附固定，从而具备较好的过滤效果。

本发明所采取的技术方案是：

一种多维度亲疏水结构复合纳米纤维膜，包括由上至下依次设置的第一疏水层、第一亲水层、第二亲水层、第二疏水层；其中，第一疏水层和第二疏水层的水接触角分别大于90度，第一亲水层和第二亲水层的水接触角分别小于70度；第二疏水层为纳米纤维基膜。

优选的，这种多维度亲疏水结构复合纳米纤维膜中，第一疏水层的厚度为5μm～30μm；进一步优选的，第一疏水层的厚度为5μm～20μm。

优选的，这种多维度亲疏水结构复合纳米纤维膜中，第一亲水层的厚度为10μm～50μm；进一步优选的，第一亲水层的厚度为15μm～40μm。

优选的，这种多维度亲疏水结构复合纳米纤维膜中，第二亲水层的厚度为10μm～80μm；进一步优选的，第二亲水层的厚度为40μm～75μm。

优选的，这种多维度亲疏水结构复合纳米纤维膜中，第二疏水层的厚度为50μm～500μm；进一步优选的，第二疏水层的厚度为100μm～400μm。

优选的，这种多维度亲疏水结构复合纳米纤维膜中，第一疏水层的水接触角为95度～150度；进一步优选的，第一疏水层的水接触角为100度～140度。

优选的，这种多维度亲疏水结构复合纳米纤维膜中，第一亲水层的水接触角为20度～65度；进一步优选的，第一亲水层的水接触角为25度～60度。

优选的，这种多维度亲疏水结构复合纳米纤维膜中，第二亲水层的水接触角为10度～50度；进一步优选的，第二亲水层的水接触角为15度～40度。

优选的，这种多维度亲疏水结构复合纳米纤维膜中，第二疏水层的水接触角为95度～150度；进一步优选的，第二疏水层的水接触角为100度～130度。

优选的，这种多维度亲疏水结构复合纳米纤维膜中，第一亲水层和第二亲水层的水接触角比值为(1.4～3.5)：1。

优选的，这种多维度亲疏水结构复合纳米纤维膜中，纳米纤维基膜为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯中至少一种形成的纳米纤维膜。

上述这种多维度亲疏水结构复合纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

1)制备第二疏水层：采用疏水类聚合物进行静电纺丝，得到纳米纤维基膜；

2)制备第二亲水层：采用静电纺丝聚合物在纳米纤维基膜表面进行静电纺丝成膜，所得的膜材置于等离子体氛围中处理，得到复合半成膜a；

3)制备第一亲水层：采用静电纺丝聚合物在复合半成膜a的表面进行静电纺丝成膜，所得的膜材置于等离子体氛围中处理，得到复合半成膜b；

4)制备第一疏水层：采用疏水类聚合物在复合半成膜b的表面进行静电纺丝成膜，得到多维度亲疏水结构复合纳米纤维膜。

进一步说明的是，这种多维度亲疏水结构复合纳米纤维膜的制备方法中，复合半成膜a是指在纳米纤维基膜(第二疏水层)表面形成了第二亲水层的复合纳米纤维膜半成品。

进一步说明的是，这种多维度亲疏水结构复合纳米纤维膜的制备方法中，复合半成膜b是指在复合半成膜a的第二亲水层表面形成了第一亲水层的复合纳米纤维膜半成品。

优选的，这种多维度亲疏水结构复合纳米纤维膜的制备方法步骤1)和步骤4)中，疏水类聚合物分别独立选自含有至少一个疏水基团的聚合物，其中，疏水基团选自烃基和/或酯基；疏水类聚合物优选为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯中的至少一种；进一步优选的，疏水类聚合物为聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯中的至少一种；再进一步优选的，疏水类聚合物为聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯中的至少一种。

优选的，这种多维度亲疏水结构复合纳米纤维膜的制备方法步骤2)和步骤3)中，静电纺丝聚合物分别独立选自聚丙烯腈、聚酰胺、聚乳酸、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚己内酯、聚氧化乙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰亚胺、壳聚糖、丝素蛋白、胶原蛋白中的至少一种；进一步优选的，静电纺丝聚合物为聚丙烯腈、聚酰胺、聚乳酸、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚酯、聚酰亚胺、壳聚糖、丝素蛋白、胶原蛋白中的至少一种；再进一步优选的，静电纺丝聚合物为聚丙烯腈、聚乳酸、聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种。

优选的，这种多维度亲疏水结构复合纳米纤维膜的制备方法步骤2)中，等离子体为放电气体经均匀辉光放电产生的等离子体，放电气体为氮气、氩气、氦气、空气中的至少一种，等离子体氛围处理的时间为30s～300s；进一步优选的，步骤2)等离子体氛围处理的时间为60s～180s。

优选的，这种多维度亲疏水结构复合纳米纤维膜的制备方法步骤3)中，等离子体为放电气体经均匀辉光放电产生的等离子体，放电气体为氮气、氩气、氦气、空气中的至少一种，等离子体氛围处理的时间为10s～300s；进一步优选的，步骤3)等离子体氛围处理的时间为30s～200s。

优选的，这种多维度亲疏水结构复合纳米纤维膜的制备方法步骤2)、步骤3)和步骤4)中，任选的静电纺丝条件为：静电压为5kv～25kv，注射速度为0.1ml/h～5ml/h，纺丝距离为2cm～20cm，环境温度为15℃～30℃，环境湿度为20％～80％。

上述这种多维度亲疏水结构复合纳米纤维膜作为吸附膜和/或过滤膜的应用。

本发明的有益效果是：

本发明利用等离子体技术和静电纺丝技术即可制备出多维度亲疏水梯度结构复合纳米纤维膜，且此膜材料可以实现颗粒物的定向吸附固定，具备较好的过滤效果，颗粒的过滤效率超过95％。本发明制备过程安全环保、无废水和废化学试剂产生，制备方法简单易行。

具体而言，本发明具有以下的优点：

1)本发明是通过对纳米纤维膜表面润湿性的设计，形成多维度亲疏水梯度结构。使用时，以第一疏水层对应含有颗粒物的污染空气，当颗粒物接触外层疏水纳米纤维网，由于静电作用使其吸附在纳米纤维表面，而由于第一亲水层、第二亲水层和第一疏水层之间存在亲疏水梯度，颗粒物中的水分使其驱动颗粒物从第一疏水层向第一亲水层和第二亲水层定向运动，从而将颗粒物吸附在中间的亲水层纤维膜之间。更重要的是第二疏水层的设置，在强烈的疏水作用下，这些颗粒物不再移动，吸附固定在中间的亲水层。

2)本发明的制备方法是利用等离子体技术结合静电纺丝技术来实现的，疏水层是以疏水类聚合物通过静电纺丝形成的，该聚合物指含有一个或多个疏水基团(如烃基、酯的结构)的聚合物。亲水层是以聚合物静电纺丝成膜，并经低温等离子体表面处理后形成的。

3)本发明方法新颖独特，简单高效，突破现有技术均以纤维结构来设计过滤膜的限制，利用亲/疏水梯度结构的设计实现对颗粒物的高效吸附和固定。

附图说明

图1是多维度亲疏水结构复合纳米纤维膜的结构示意图；

图2是实施例1过滤后纳米纤维膜的扫描电子显微镜图；

图3是实施例2过滤后纳米纤维膜的扫描电子显微镜图；

图4是实施例3过滤后纳米纤维膜的扫描电子显微镜图；

图5是对比例1过滤后纳米纤维膜的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

附图1是本发明多维度亲疏水结构复合纳米纤维膜的结构示意图。图1中，1-第一疏水层，2-第一亲水层，3-第二亲水层，4-第二疏水层。这种多维度亲疏水结构复合纳米纤维膜是由上至下依次设置第一疏水层1、第一亲水层2、第二亲水层3、第二疏水层4组成的多层结构膜；其中，第二疏水层为纳米纤维基膜。

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。以下实施例所述的水接触角均为通过静态水接触角分析仪检测得到的，其余测试方法如无特殊说明，均为本领域的常规方法。

实施例1

一种多维度亲疏水梯度结构复合纳米纤维膜，该纳米纤维膜为多层结构，包括由上至下依次设置的第一疏水层、第一亲水层、第二亲水层、第二疏水层。第一疏水层厚度为5μm，第一亲水层厚度为20μm，第二亲水层厚度为50μm，第二疏水层厚度为300μm。第一疏水层的水接触角为100度、第二疏水层的水接触角为110度、第一亲水层的水接触角为50度、第二亲水层的水接触角35度。

本实施例的疏水层是以聚丙烯腈通过静电纺丝形成的。静电纺丝条件为：静电压为15kv，注射速度为0.2ml/h，纺丝距离为5cm，环境温度为25℃，环境湿度为60％。亲水层是以聚丙烯腈静电纺丝成膜，并经低温等离子体表面处理后形成的。

本实施例这种多维度亲疏水梯度结构复合纳米纤维膜，包括以下步骤：

1)采用疏水类聚合物进行静电纺丝制备第二疏水层；

2)以第二疏水层为基材，以聚合物进行静电纺丝成膜，随后将此膜放置于氦气等离子体氛围中进行处理60s；

3)将处理后的纳米纤维膜作为基材，继续以聚合物进行静电纺丝成膜，随后再次将此膜放置于氩气等离子体氛围中进行处理30s；

4)将得到的纳米纤维膜再次作为基材，以疏水类聚合物进行静电纺丝，即得到最终制品。

利用香烟烟雾过滤测试方法来测试纳米纤维膜对颗粒物的高效吸附和固定效果，结果表明本实施例所制备的纤维膜对烟雾中颗粒物具有较好的吸附和固定效果，颗粒的过滤效率高达96.8％。附图2是过滤后纳米纤维膜的扫描电子显微镜图，可以看到颗粒物可以很好地被固定在纳米纤维之间。

实施例2

一种多维度亲疏水梯度结构复合纳米纤维膜，该纳米纤维膜为多层结构，包括由上至下依次设置的第一疏水层、第一亲水层、第二亲水层、第二疏水层。第一疏水层厚度为10μm，第一亲水层厚度为30μm，第二亲水层厚度为60μm，第二疏水层厚度为200μm。第一疏水层的水接触角为130度、第二疏水层的水接触角为120度、第一亲水层的水接触角为60度、第二亲水层的水接触角20度。

本实施例的疏水层是以聚苯乙烯通过静电纺丝形成的。静电纺丝条件为：静电压为18kv，注射速度为0.1ml/h，纺丝距离为8cm，环境温度为27℃，环境湿度为75％。亲水层是以聚乳酸静电纺丝成膜，并经低温等离子体表面处理后形成的。

本实施例这种多维度亲疏水梯度结构复合纳米纤维膜，包括以下步骤：

1)采用疏水类聚合物进行静电纺丝制备第二疏水层；

2)以第二疏水层为基材，以聚合物进行静电纺丝成膜，随后将此膜放置于氩气等离子体氛围中进行处理90s；

3)将处理后的纳米纤维膜作为基材，继续以聚合物进行静电纺丝成膜，随后再次将此膜放置于氮气等离子体氛围中进行处理30s；

4)将得到的纳米纤维膜再次作为基材，以疏水类聚合物进行静电纺丝，即得到最终制品。

利用香烟烟雾过滤测试方法来测试纳米纤维膜对颗粒物的高效吸附和固定效果，结果表明本实施例所制备的纤维膜对烟雾中颗粒物具有较好的吸附和固定效果，颗粒的过滤效率高达95.6％。附图3是过滤后纳米纤维膜的扫描电子显微镜图，可以看到颗粒物可以很好地被固定在多层纳米纤维结构之间。

实施例3

一种多维度亲疏水梯度结构复合纳米纤维膜，该纳米纤维膜为多层结构，包括由上至下依次设置的第一疏水层、第一亲水层、第二亲水层、第二疏水层。第一疏水层厚度为8μm，第一亲水层厚度为35μm，第二亲水层厚度为70μm，第二疏水层厚度为350μm。第一疏水层的水接触角为105度、第二疏水层的水接触角为125度、第一亲水层的水接触角为40度、第二亲水层的水接触角15度。

本实施例疏水层是以聚偏氟乙烯通过静电纺丝形成的。静电纺丝条件为：静电压为20kv，注射速度为0.3ml/h，纺丝距离为12cm，环境温度为26℃，环境湿度为65％。亲水层是以聚乙烯醇缩丁醛静电纺丝成膜，并经低温等离子体表面处理后形成的。

本实施例这种多维度亲疏水梯度结构复合纳米纤维膜，包括以下步骤：

1)采用疏水类聚合物进行静电纺丝制备第二疏水层；

2)以第二疏水层为基材，以聚合物进行静电纺丝成膜，随后将此膜放置于氦气等离子体氛围中进行处理120s；

3)将处理后的纳米纤维膜作为基材，继续以聚合物进行静电纺丝成膜，随后再次将此膜放置于氩气等离子体氛围中进行处理60s；

4)将得到的纳米纤维膜再次作为基材，以疏水类聚合物进行静电纺丝，即得到最终制品。

利用香烟烟雾过滤测试方法来测试纳米纤维膜对颗粒物的高效吸附和固定效果，结果表明本实施例所制备的纤维膜对烟雾中颗粒物具有较好的吸附和固定效果，颗粒的过滤效率高达97.5％。附图4是过滤后纳米纤维膜的扫描电子显微镜图，可以看到颗粒物可以很好地被固定在纳米纤维多层结构之间。

对比例1

一种纳米纤维膜，该纳米纤维膜仅由聚丙烯腈静电纺丝而形成，厚度为463μm。其中，静电纺丝条件为：静电压为15kv，注射速度为0.2ml/h，纺丝距离为5cm，环境温度为25℃，环境湿度为60％。

利用香烟烟雾过滤测试方法来测试纳米纤维膜对颗粒物的高效吸附和固定效果，结果表明本对比例所制备的纤维膜对烟雾中颗粒物的吸附和固定效果较差，颗粒的过滤效率仅为76％。附图5是过滤后纳米纤维膜的扫描电子显微镜图，可以看到颗粒物均附在纳米纤维膜的表面，没有被固定在纳米纤维之间。