一种新型磺化聚芳醚砜纳滤膜复合材料的制备方法与流程

本发明涉及纳滤膜的制备领域，特别涉及一种新型磺化聚芳醚砜纳滤膜复合材料的制备方法。

背景技术：

纳滤膜是介于超滤和反渗透之间的膜分离技术。纳滤膜的平均孔径约为1nm，截留分子量为200~1000da，对于高价盐具有较高的截留率，并且具有较低的操作压力（一般为0.5~3mpa）。

纳滤膜分离技术目前已经广泛应用于海水淡化预处理，饮用水的净化与软化，工业和生活废水的处理，以及食品工业和医药等行业。

膜材料是影响纳滤膜性能的一个关键因素，开发出性能优异、适合工业化生产的高分子材料是膜科学工作者一直关注的重点。

纳滤膜材料除了需要优异的截留性能和水通量，还需要具有良好的化学稳定性、热稳定性、抗污染性以及优异的力学性能。

聚醚砜（pes）是一类已经得到广泛应用的工程塑料，成为继纤维素衍生物之后最重要的成膜材料之一，它具有良好的耐氧化性、耐热性、耐溶剂性以及优异的力学性能，是理想的纳滤膜的基体材料。

但是，由于pes类材料的亲水性差，分离膜的水通量低，抗污染能力差，制约其作为纳滤膜的分离层材料

研究表明，通过磺化反应在聚合物骨架中引入磺酸基团，能够增加亲水性，提高抗污染性，并且磺酸基团的引入能够使得纳滤膜表面荷负电，从而利用donnan效应可以分离不同价位的离子。

复合法是目前制备纳滤膜的主要方法，即在多孔支撑层上覆盖一层超薄分离层。

将磺化聚醚砜（spes）稀溶液涂覆在聚砜超滤膜上，制备了spes/psf复合纳滤膜，该复合膜带有强负电荷，对不同的无机盐具有良好的分离选择性，对于浓度2000mg/lna2so4脱除率可达92%，通量为72l/m²·h。相对于与支撑层，涂覆层材料起到提高分离效率和增加抗污染性关键作用，因此，合适的涂覆层材料是决定纳滤复合膜性能的关键因素。

技术实现要素：

本发明为解决上述问题，提供一种新型磺化聚芳醚砜纳滤膜复合材料的制备方法，能够显著提高复合纳滤膜的耐氧化性能，且其热稳定性高，力学强度好。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种新型磺化聚芳醚砜纳滤膜复合材料的制备方法，s1、磺化聚醚砜（spes-hq）的制备；

s2、聚合物膜（spes-hq）的制备；

所述s1中包括先后进行的对苯二酚型聚芳醚砜（pes-hq）的合成和

磺化聚芳醚砜（spes-hq）的合成；所述对苯二酚型聚芳醚砜（pes-hq）的合成包含如下步骤：

a、将毫摩尔数比为1.04:1:1.1的对苯二酚、二氯二苯砜和碳酸钾加入到250ml三口圆底烧瓶中，再分别加入80mlnmp和35ml甲苯，并在一侧加上分水器，且分水器中加有8ml甲苯；

b、反应体系通入n2，搅拌均匀后加热至140℃，回流3h；

c、升温到160℃，排出反应体系中的甲苯，升至180℃并在此温度继续反应约5h，直至反应体系粘稠；

d、冷却后至110℃后将反应溶液倒入约800ml去离子水中，并快速搅拌，得到白色长条状固体；

所述磺化聚芳醚砜（spes-hq）的合成包含如下步骤：

步骤一、将80ml浓硫酸（98%）加入到250ml的单口烧瓶中，将10g的pes-hq缓慢加入到烧瓶中，常温下搅拌2-4h；

步骤二、将反应液倒入800ml的冰水混合物中，抽滤多次洗涤；

步骤三：将步骤二中得到的聚合物浸泡置于0.5mna2co3溶液中静置过夜，抽滤，洗涤至中性，得到产物spes-hq；

所述聚合物膜（spes-hq）的制备采用流延法成膜。

进一步地，流延法成膜首先称取聚合物0.25g溶于4ml的乙二醇单甲醚(emge)中；

随后将聚合物溶液置于烘箱中，加热至55ºc，待其成均匀透明的溶液；

然后在洁净的玻璃板上（6cm×6cm）均匀的铺开，在烘箱中24h除去溶剂；

最后自然冷却至室温，将玻璃板与膜一起浸泡在去离子水中，自然剥落，得到透明且均一的聚合物薄膜。

进一步地，聚合物薄膜厚度为40-50um。

进一步地，步骤a中，对苯二酚、二氯二苯砜和碳酸钾分别为14.9323g(52mmol)、5.5050g(50mmol)和7.6015g(55mmol)。

进一步地，聚合物（pes-hq）在热水中多次浸泡、洗涤，然后抽滤，于120℃的真空烘箱中干燥24h后使用。

进一步地，步骤三中，spes-hq于120℃的真空烘箱中干燥24h，备用。

综上所述，本发明具备以下优点：

本发明通过两步法合成了对苯二酚型磺化聚芳醚砜（spes-hq），优化实验条件，采用单体非等摩尔比控制聚芳醚砜分子量，提供了配方合理，操作简单的聚醚砜合成路线。

通过磺化不同时间，获得不同磺化度（iec）的磺化聚芳醚砜（spes-hq）,在合理的iec范围时（iec=1.48左右），spes-hq具有良好的溶解性，能够形成透明均一、有韧性的薄膜，并且具有良好的热稳定和力学性能。

特别是spes-hq在乙二醇单甲醚（emge）良好的溶解性，能够保证其稀溶液可以涂覆在聚砜类支撑层上而不溶解支撑层。

本发明与磺化聚醚砜相比，对苯二酚型磺化聚芳醚砜具有好得多的耐氧化性能，从而能显著提高复合纳滤膜的耐氧化性能。通过控制原料摩尔比，多次调节优化，获得稳定可重复的合成条件，并测试spes-hq的溶解性、成膜性、iec值、热稳定性和力学性能，结果表明，spes-hq能够溶于许多常见有机溶剂，并能浇铸形成透明且有韧性的薄膜，热稳定性高，力学强度好。

附图说明

图1是磺化聚醚砜（spes-hq）的合成路线图；

图2是封端型spes-hq；

图3是二氯二苯砜和对苯二酚投料比(n+1):1时，spes-hq的分子量示意图；

图4是聚芳醚砜（pes-hq）和磺化聚芳醚砜（spes-hq）的ft-ir谱图；

图5是聚芳醚砜和磺化聚芳醚砜的¹hnmr图；

图6是不同磺化条件下spes-hq的iec值以及成膜性对比图；

图7是pes-hq和spes-hq的tg曲线；

图8是spes-hq的断裂拉伸曲线。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

实施例1：

一种新型磺化聚芳醚砜纳滤膜复合材料的制备方法，通过两步法合成了对苯二酚型磺化聚芳醚砜（spes-hq），包含如下步骤：

s1、磺化聚醚砜（spes-hq）的制备；

s2、聚合物膜（spes-hq）的制备。

其中，磺化聚醚砜（spes-hq）的制备包括先后进行的对苯二酚型聚芳醚砜（pes-hq）的合成和磺化聚芳醚砜（spes-hq）的合成。

在对苯二酚型聚芳醚砜（pes-hq）的合成中，将毫摩尔数比为1.04:1:1.1的对苯二酚、二氯二苯砜和碳酸钾加入到250ml三口圆底烧瓶中，具体的，苯二酚、二氯二苯砜和碳酸钾分别为14.9323g(52mmol)、5.5050g(50mmol)和7.6015g(55mmol)。

再分别加入80mlnmp和35ml甲苯，并在一侧加上分水器，且分水器中加有8ml甲苯。

在反应体系通入n2，搅拌均匀后加热至140℃，回流3h。

升温到160℃，排出反应体系中的甲苯，升至180℃并在此温度继续反应约5h，直至反应体系粘稠。

冷却后至110℃后将反应溶液倒入约800ml去离子水中，并快速搅拌，得到白色长条状固体。

最后将聚合物（pes-hq）在热水中多次浸泡、洗涤，然后抽滤，于120℃的真空烘箱中干燥24h后使用。

而在磺化聚芳醚砜（spes-hq）的合成中，将80ml浓硫酸（98%）加入到250ml的单口烧瓶中，将10g的pes-hq缓慢加入到烧瓶中，常温下搅拌2-4h。

随后将反应液倒入800ml的冰水混合物中，抽滤多次洗涤，并得到的聚合物浸泡置于0.5mna2co3溶液中静置过夜，抽滤，洗涤至中性，得到产物spes-hq。

同时，spes-hq于120℃的真空烘箱中干燥24h，备用。

而聚合物膜（spes-hq）的制备采用流延法成膜。

具体的，首先称取聚合物0.25g溶于4ml的乙二醇单甲醚(emge)中。

随后将聚合物溶液置于烘箱中，加热至55ºc，待其成均匀透明的溶液。

然后在洁净的玻璃板上（6cm×6cm）均匀的铺开，在烘箱中24h除去溶剂。

最后自然冷却至室温，将玻璃板与膜一起浸泡在去离子水中，自然剥落，得到透明且均一、厚度为40-50um的聚合物薄膜。

在苯二酚型磺化聚芳醚砜（spes-hq）的合成及分子量调控上，如附图1所示，第一步以nmp为溶剂，甲苯为带水剂，碳酸钾为催化剂，对苯二酚和二氯二苯砜通过亲核缩聚，获得对苯二酚型聚醚砜（pes-hq）。

第二步，将所得pes-hq在常温条件下，缓慢加入浓硫酸中，反应2-4h，通过磺化时间长短获得不同磺化度（即不同iec值）的磺化聚醚砜（spes-hq）。

而在第一步中，当二氯二苯砜和对苯二酚以1:1比例缩合，聚合反应较为迅速，分子量在1-3h内即迅速长大，mn达到约9.0×10⁴，mw达到约28×10⁴，过大的分子量会导致最终产物的溶解性较差，不利于工业应用。

故而，通过二氯二苯砜过量，即二氯二苯砜和对苯二酚比例为（n+1）:1，制备如附图2所示的封端聚合物,从而获得分子量合适的聚合物。

另外，由于pes-hq的溶解性较差，此处所提到的分子量均指最终磺化产物spes-hq的分子量。

投料比(n+1):1时，spes-hq的分子量如附图3所示，当n=180，125，90，60时，分子量对于时间和温度均较为敏感，或过小，或过大。

因此，最终将温度确定在180ºc，当n=20-25时，反应时间在5-6h左右，能够获得理想的分子量（mn约4×10⁴，mw约为10×10⁴），并且多次实验能够重复该结果。

而第二步磺化反应，均在室温条件下（25ºc）反应，以浓硫酸作为磺化剂，相对于其他磺化剂如发烟硫酸，氯磺酸等，原料易得，有利于规模化生产，降低成本。

在表征测试中，傅立叶变换红外光谱（ft-ir）使用brukerequinox-55型红外光谱仪测定，聚合物粉末经kbr压片。

核磁共振（nmr）使用varianmercuryplus400型核磁共振仪进行测试，以dmso-d6为溶剂，四甲基硅氧烷（tms）为内标。

分子量及分子量分布（pdi）在peseries200gpc仪上进行检测，以dmf(含0.01mol/llibr)为淋洗剂，流速1.0ml/min，柱温25°c，聚苯乙烯为标定曲线。热

失重分析（tga）在tga-7型（pe公司）热重分析仪上进行，n2保护下150℃恒温30min，20℃/min的升温速率，从150℃升到800℃。

力学性能使用instron4456电子拉力仪测试，应变速率为1mm/min，先将酸性聚合物膜样（5cm×0.5cm）在室温，相对湿度50%下平衡24h，然后进行测试，每个样条测试三次。

继续参照附图4，聚芳醚砜（pes-hq）和磺化聚芳醚砜（spes-hq）均在1589,1478cm^-1位移处出现苯环骨架的振动吸收峰，并且1233cm^-1位移处出现醚键（ar-o-ar）吸收振动峰，表明发生了亲核取代并形成了醚键。

相比之下，spes-hq红外谱图在1079,1025,620cm^-1位移处的特征峰，分别代表磺酸砜基的对称和不对称振动吸收峰以及s-o的伸缩特征峰，表明了通过磺化将磺酸基引入到聚芳醚砜骨架上。

继续参照附图5，pes-hq结构简单，含有三种氢原子ha，hb，hc，特征峰较为清晰，容易确认。

相比而言，spes-hq在引入磺酸基团后，出现了三个新的特征峰，分别为he、hd和hc’，这是因为磺酸基是强吸电子基团，导致该苯环上的氢均发生位移，其中与磺酸基相邻的he明显向低场移动。

故而，fi-ir和¹hnmr谱图结果均表明通过两步反应得到了目标产物磺化聚醚砜（spes-hq）。

在溶解性和成膜性上，对苯二酚型聚芳醚砜（pes-hq）分子链刚性较强，溶解性极差，不溶于大部分有机溶剂。

当引入磺酸基团后，极性增加，磺化聚芳醚砜（spes-hq）的溶解性显著提高。

当iec值达到1.48时，spes-hq具有极好的溶解性，可以溶于大部分溶剂。

当spes-hq浓度为60mg/ml，在n-甲基吡咯烷（nmp）、n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、n,n-二甲基乙酰胺（dmac）、二甲基亚砜（dmso）、乙二醇单甲醚（emge）中，室温下即可完全溶解。

而在实际应用中，spes-hq作为涂覆层涂在支撑层上，需要一种合适的溶剂能够溶解spes-hq又不能溶解支撑层。

在本实施例中，选用emge为成膜溶剂，成膜浓度6wt.%，获得透明均一，厚度约为40-50um的薄膜，并且，干燥状态的薄膜可以随意弯曲并不破裂，证明其韧性好。

离子交换容量（iec）定义为每克干膜含有磺酸基团的毫摩尔数，将酸型聚合物膜浸泡在100ml的饱和氯化钠溶液中24h，从而保证聚合物膜中磺酸根上的h⁺被na⁺完全置换，然后以酚酞为指示剂，用naoh（0.01m）溶液滴定溶液中游离的h⁺，以此计算质子交换膜的iec。

并且，通常磺化聚芳醚砜的iec值对于纳滤膜的截盐率和水通量影响很大。

pes-hq在相同浓度下（1g/8ml），通过磺化不同时间，获得了不同磺化度的磺化聚醚砜（spes-hq）。

采用酸碱滴定法获得磺化聚合的iec值，继续参照附图6，磺化度较小时（iec=1.22meq/g），spes-hq溶解性依旧较差，不溶于emge。而当iec值过大时（iec=1.62），虽然溶解性较好，但是大量磺酸基团的引入使得聚合物膜的溶胀率增加，进而导致聚合物膜的力学性能较差，不利于实际应用。

聚合物的热稳定性通过热失重分析（tga）来表征，所有样品均在氮气氛围下测定，继续参照附图7，非磺化聚合物pes-hq只有一个热失重台阶，在550ºc左右，为聚合物主链的降解。磺化聚醚砜spes-hq则有两个失重平台，第一个失重平台在约450ºc左右，对应磺酸基团的降解。

第二个失重平台为聚合物主链的降解，在500ºc左右。

pes-hq和spes-hq的5%热失重温度（td5）分别为486ºc，526ºc。以上结果表明spes-hq具有优异的热稳定性。

继续参照附图8，spes-hq2的拉伸强度为42.2mpa，杨氏模量为1.41gpa，断裂伸长率为15%，与已报道的磺化聚醚砜类聚合物膜相比，具有理想的力学性能。

上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。