一种超疏水纳米纤维膜的制备方法及超疏水纳米纤维膜与流程

本发明属于油水分离膜制备技术领域，具体涉及一种超疏水纳米纤维膜的制备方法及超疏水纳米纤维膜。

背景技术：

传统的油水分离方法包括生物处理，凝结，气浮，吸附，但是这些方法存在分离效率低，能耗高，工艺复杂，易产生二次污染物等问题的局限性。因此，开发一种有效的油水分离技术迫在眉睫。

近年来，膜分离法因其操作简单、分离效率高、制作成本低、灵活性好、环境可控等优点被公认为油水混合物分离的替代技术。因此，越来越多的研究工作聚焦于基于聚合物的膜分离技术，如聚砜(psf)，三乙酸纤维素(cta)，聚偏二氟乙烯(pvdf)，醋酸纤维素(ca)等超滤和微滤膜。不幸的是，大多数传统的超滤和微滤膜仍然到受到低通量和易结垢倾向的制约。

由于单个纤维的重叠、分离等原因，静电纺丝制备出的纤维膜的力学性能较差，限制了其在油水分离中的实际应用。除此之外，目前在恶劣环境中使用的纳米纤维膜的长期耐用性仍然存在很大的挑战。因此电纺制备出的纳米纤维膜在应用于实际之前，需要进一步的改性，以提高其力学性能和适用范围。

技术实现要素：

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述的技术缺陷，提出了本发明。

因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种超疏水纳米纤维膜的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种超疏水纳米纤维膜的制备方法，其包括，

将单体联苯四甲酸二酐和对苯二胺溶于n,n-二甲基甲酰胺中，低温下反应合成paa，通过静电纺丝将paa制成paa纳米纤维膜后，进行亚胺化，得到pi膜；

采用三氯化铁和植酸进行层层自组装和pdms溶液浸涂改性后得到所述超疏水纳米纤维膜。

作为本发明所述的超疏水纳米纤维膜的制备方法的一种优选方案：所述低温下反应合成paa，为在-5℃的氮气环境中，持续进行机械搅拌，待反应器内物质变为粘稠液体且出现“爬杆现象”后终止反应，得到所述paa。

作为本发明所述的超疏水纳米纤维膜的制备方法的一种优选方案：所述通过静电纺丝将paa制成paa纳米纤维膜，包括，在静电纺丝前在paa中添加lwt‰的溴化十六烷基三甲铵。

作为本发明所述的超疏水纳米纤维膜的制备方法的一种优选方案：所述通过静电纺丝将paa制成paa纳米纤维膜，其中静电纺丝条件包括，在15kv的高压静电场中纺丝，注射器推进速度为1.0ml/h，纺丝间距10cm，滚筒转速1500rpm。

作为本发明所述的超疏水纳米纤维膜的制备方法的一种优选方案：所述进行亚胺化，为将paa纳米纤维膜放置在管式炉中，逐步升温至350℃进行亚胺化。

作为本发明所述的超疏水纳米纤维膜的制备方法的一种优选方案：所述采用三氯化铁和植酸进行层层自组装和pdms溶液浸涂改性后得到超疏水超亲油性的油水分离膜，包括将所述pi膜浸入fecl3溶液中，获得带正电荷的fe³⁺/pi膜。使用蒸馏水除去纤维膜表面多余的的fecl3溶液，将带正电荷fe³+/pi膜浸泡在植酸，得到带负电荷的pa-fe³⁺/pi膜，用蒸馏水彻底冲洗膜以除去多余的pa，完成一次自组装循环，在真空烘箱中下，进行固化和干燥。

作为本发明所述的超疏水纳米纤维膜的制备方法的一种优选方案：所述三氯化铁，浓度为0.01mol/l，所述植酸，浓度为0.013mol/l。

作为本发明所述的超疏水纳米纤维膜的制备方法的一种优选方案：所述采用三氯化铁和植酸进行层层自组装和pdms溶液浸涂改性后得到超疏水超亲油性的油水分离膜，包括，干燥后将pa-fe³⁺/pi膜浸入2wt％pdms预聚物的乙酸乙酯溶液中进行固化，在真空干燥箱中烘干，得到所述超疏水纳米纤维膜。

作为本发明的另一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供所述的超疏水纳米纤维膜的制备方法制得的超疏水纳米纤维膜。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：所述的超疏水纳米纤维膜的制备方法制得的超疏水纳米纤维膜，其中：所述超疏水纳米纤维膜的分离流量均高于7935l·m^-2h^-1，分离效率达到99％以上，疏水角达到150°以上。

本发明的有益效果：本发明实现了层层自组装结构的利用，在此基础上又引入了硅烷偶联剂，两者结合，得到了具有超疏水超亲油润湿性的油水分离膜。表面粗糙的纳米结构具有提高了油水分离性能，此膜的分离效率可达到99％以上，分离通量高于7935l·m^-2·h^-1，疏水角达到150°以上，并且经验证，可循环重复使用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为构建fecl3-pa/pdmspi纳米纤维膜的示意图。

图2为表面形貌及元素组成图。(a)原始pi纳米纤维膜的sem图像。(b)五次层层自组装改性后的pa-fe³⁺/pi膜的sem图像。(c)2wt％pdms溶液改性后的超疏水pdms/pa-fe³⁺/pi膜的sem图像。(d)pdms/pa-fe³⁺/pi纳米纤维膜表面的eds光谱图。

图3为表征图。(a)pi膜、pa-fe³⁺/pi膜、pdms/pa-fe³⁺/pi膜的ftir谱图。(b)pi膜、pa-fe³⁺/pi膜、pdms/pa-fe³⁺/pi膜的tga图。(c)pi膜、pa-fe³⁺/pi膜、pdms/pa-fe³⁺/pi膜的xps谱图。(d)pi膜、pa-fe³⁺/pi膜、pdms/pa-fe³⁺/pi膜的xrd谱图。

图4为条件选择图。(a)不同浓度pdms改性后的pdms/pa-fe³⁺/pi膜的水接触角。(b)层层自主装不同次数后的pdms/pa-fe³⁺/pi膜的水接触角。

图5为本发明方法所制得的fecl3-pa/pdms改性的层层自组装结构pi基底的油水分离纤维膜在不同条件下接触角的测试图。(a)空气中水接触角测试图。(b)有机溶剂/盐溶液的水接触角测试图。(c)紫外照射不同时间后的水接触角测试图。(d)不同温度下的水接触角测试图。

图6为分离过程实物图以及评价分离效果图。(a1-a4)二氯甲烷/水分离过程的照片pdms/pa-fe³⁺/pi纳米纤维膜。(b)各种油水混合物通过pdms/pa-fe³⁺/pi纳米纤维膜的渗透通量和分离效率。(c)循环使用20次，pdms/pa-fe³⁺/pi纳米纤维膜的渗透通量和分离效率的变化。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

实施例1：

在装有机械搅拌器、温度计、n2导出入管的100ml的三颈圆底烧瓶中，加入0.01mol的bpda和0.01mol的pda，均匀混合后。在强烈的机械搅拌的条件下，加入40mldmac溶液。使用低温反应器控制反应温度为-5℃。随后将烧瓶与氮气瓶连接，在n2环境下反应24小时后，发现烧瓶内出现爬杆现象，即可将反应暴露在空气中结束反应，得到paa聚合物。

聚酰胺酸(paa)纳米纤维膜的制备用将上述所得的paa聚合物溶解到dmac中，得到含3wt％paa的dmac溶液，加入l‰(wt％)的十六烷基三甲基溴化铵以增强其导电性，放置在磁力搅拌器下搅拌1h，得到混合均匀的溶液。随后在15kv的高压静电场中纺丝，针尖到滚筒的距离约为10cm，收集器为转速可调的接地飞轮，转速为1500rpm,电纺的速度为1.0ml/h。在n2保护的管式炉中，将电纺好的paa纤维膜亚胺化，所述亚胺化为：paa纳米纤维膜按照1℃/min的升温速率加热到150℃保温1h，然后升温至200℃保温1h，再升温至250℃保温1h，随后升温至300℃保温1h，最后升温至350℃保温0.5h，亚胺化得到聚酰亚胺纳米纤维膜(pi膜)并除去其中的低分子量残留物(水和有机溶剂)。

实施例2：

(1)将实施例1制备的pi膜(2cm×2cm)放置在乙醇和去离子水溶液中依次超声处理30min除去表面杂质。

(2)准确称取2.7029g六水合三氯化铁固体，用去离子水溶解，定容得到0.01mol/l的fecl3溶液。

(3)将清洗后的pi膜浸入fecl3溶液中2min，得到带正电荷的fe³⁺/pi膜，然后用蒸馏水除去膜表面多余的fecl3。

(4)将得到的带正电荷的fe³⁺/pi膜浸入0.013mol/l植酸(pa)溶液中2min，得到带负电荷的pa-fe³⁺/pi膜，然后用蒸馏水彻底冲洗膜以除去多余的pa溶液。以上述这种方式，完成一个自组装循环，并且重复该过程以在pi纳米纤维膜上获得所需的自组装循环次数。

(5)将上述所得样品在60℃下干燥2小时后，浸入含有2wt％pdms预聚物的乙酸乙酯溶液2min。最后放置在真空(80℃)下干燥2小时，得到超疏水性和超亲油性的pdms/pa-fe³⁺/pi膜,整个过程如图1所示。

实施例3：

利用场发射扫描电子显微镜(s-4800，日本hitachi电子公司)，观察实施例2制备得到的pi膜，pa-fe³⁺/pi膜，pdms/pa-fe³⁺/pi膜的表面形态，可以清晰看到纤维上的三维多孔结构与微/纳米尺度的凸起相结合，形成了一种与荷叶表面非常相似的双重粗糙结构。本次利用的场发射扫描电子显微镜具有分析元素的功能，通过配备的eds分析确认膜表面元素，证实膜改性成功，如图2所示。

采用nicolet360ft-ir光谱仪分别鉴定实施例2制备的pi膜，pa-fe³⁺/pi膜，pdms/pa-fe³⁺/pi膜官能团和膜结构性质，如图3a所示。pi纤维的吸附峰之一为1771cm^-1，可归属于-conh官能团的拉伸振动，这就证明了paa纤维亚胺化成功。另外，1717cm^-1,1356cm^-1处的吸附峰分别对应-cooh和c-n官能团，它们都是聚酰亚胺的特征峰。经过fecl3和植酸处理后，在1652cm^-1和1100cm^-1处出现了新的特征峰，分别归属于p＝o官能团的伸缩振动和-hpo4^3-的特征峰。pa-fe³⁺/pi膜浸泡在pdms溶液后，在1261cm^-1and810cm^-1处出现了新的的特征峰，分别归属于si-ch3键的弯曲振动和si–o–si键的伸缩振动。

采用热重分析仪(tgaq5000-ir)，美国ta公司，对膜的热稳定性进行表征，升温速度为1℃每分钟，从室温升至800℃截止。从质量随温度变化曲线可知本发明中所用方法制备的超疏水纤维膜具有热稳定性，500℃以上仍保持稳定，如图3b所示。

采用x射线粉末衍射(xrd)(ultimaiv,rigaku，日本)对实施例2所制膜的纤维形态进行了研究。所有样品都显示相似的xrd图案，在18°，21°和25°附近分别具有宽的衍射峰。这意味着膜pdms/pa-fe³⁺/pi膜的微/纳米结构是无定形的，并且在表面改性期间保留了纤维结构，如图3c所示。

采用x射线光电子能谱(xps)(axisultradld,uk)分别检测实施例2所制膜的表面不同元素，xps测量光谱表明pi膜由元素c1s(285ev)，n1s(399ev)和o1s(532ev)组成。层层自组装后，在745ev(fe2p)处出现新的峰，表明n1s的信号强度降低，意味着pi纳米纤维膜被pa-fe³⁺完全覆盖，经过pdms进一步改性后，新峰出现在100.4ev和167.7ev处，这归属于杂化轨道si2s和si2p的特性，进一步表明pdms成功地覆盖到pi纳米纤维膜上，如图3d所示。

采用接触角测量仪器(jc2000d1)，中国上海中辰公司，对不同浓度的pdms溶液和层层自主装不同次数改性的纳米纤维膜表面的润湿性进行测试。将膜平铺在测试台上，摄像机对准平台处，确保能够捕捉到完整画面，将进样针注满去离子水，每次推出2微升去离子水，使液滴停留在膜表面，采用“三点定圆”原理，人工确定液滴与膜表面切点和液滴最高点，测量仪自动生成接触角角度即可确定膜表面的润湿性，接触角达到153.64±11.6°，测试结果如图4所示。

实施例4：

为了进一步评估实例2制备的纳米纤维膜的环境耐受性。我们选择层层自组装5次，2wt％pdms改性的pi纳米纤维膜做进一步研究。采用接触角测量仪器(jc2000d1)，中国上海中辰公司，对不同ph值下的水溶液、强酸/碱/高浓度盐溶液(cacl2，kcl，zn(no3)2和mgso4)中、有机溶剂(正己烷，丙酮，甲苯，乙醚，二甲基亚砜和氯仿)中、不同紫外照射时间下和不同温度下的pdms/pa-fe³⁺/pi膜的水接触角进行了测试，结果表明膜的接触角均高于150°，从而证实了实例2制备的纳米纤维膜具有很好的耐受性，如图5所示。

实施例5：

采用量筒式过滤器对油水混合物进行分离，通过记录分离前后液体质量，计算分离效率和流通量。将水和二氯甲烷(dcm)的混合液(50％v/v，用甲基蓝和苏丹ⅲ分别对水和dcm染色以便于观察)倒入上管中。可以观察到，dcm可以渗透入膜并落入到下面的烧杯中。同时，水被截留在膜上方。分离结束后，几乎所有的dcm都被收集在下方，表现出优异的油/水分离性能。其他四种油水混合物(三氯甲烷-水，二氯乙烷-水，溴苯-水和四氯化碳-水)也成功分离，所有这些产品的分离效率均高于99％。同时，在分离各种油水混合物后，该膜展现出良好的可回收性和耐久性。比如经过20次分离后，dcm-水混合物的分离通量和分离效率在重复过程中变化很小，分离通量总是高于7935l·m^-2·h^-1,分离效率均高于99％，如图6所示。

本发明实现了层层自组装结构的利用，在此基础上又引入了硅烷偶联剂，两者结合，得到了具有超疏水超亲油润湿性的油水分离膜。表面粗糙的纳米结构具有提高了油水分离性能，此膜的分离效率可达到99％以上，并且经验证，可循环重复使用。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。