一种耐久性的亲水‑超疏水双极自洁复合膜及其制备方法与流程

本发明属于超疏水表面技术领域，具体涉及一种耐久性的亲水-超疏水双极自洁复合膜及其制备方法。

背景技术：

随着荷叶表面的自清洁机理被发现，界面的特殊浸润现象引起了研究学者的广泛兴趣。超疏水表面由于水滴在其表面的接触角大(≧150°)，滚动角小(≦10°)，呈圆球状处于其表面，从而使超疏水表面在界面现象中具有很多独特的优势，例如：自清洁、防油污、防腐蚀、抗结露、抗结霜等。因此，研究超疏水表面的制备具有非常重要的实际意义和广阔的应用前景。

近年来，超疏水表面的制备方法急剧涌现，但是绝大多数方法制备的超疏水表面其耐久性弱。在实际生产和生活中，不可避免的，表面会受到各种外力的作用。目前，超疏水表面不能在工业生产和生活中被广泛使用的主要障碍在于，其弱的机械耐久性使其不能承受各种外力的作用。

科学工作者们通过不懈的努力来提高超疏水表面的耐久性。例如CN101962514A公开了一种长耐久性的超疏水自清洁涂层材料及其制备方法，该方法是由光催化活性的纳米粒子、低表面自由能聚合物和交联剂制备而成，但是该方法的低表面自由能聚合物需用到氟化聚硅氧烷，而氟化物价格昂贵，使用成本高；同时涂层与基材之间的结合情况没有说明；没有对涂层的机械性能进行检测。CN105602412A公开了一种耐磨超疏水纳米二氧化钛涂层的制备方法，该方法是利用硅烷偶联剂和环氧树脂固定疏水改性的二氧化钛颗粒，但是制备过程中周期长，只膜层干燥过程就需要8～10h；制备出的超疏水表面的接触角只有150°左右，超疏水效果并不是特别好；摩擦测试只是用质量变化来表示耐磨性能，不能很好地说明问题。

Zhu et al.通过在高温高压下，将碳纳米管嵌入聚四氟乙烯模板中，由于聚四氟乙烯和碳纳米管都是疏水材料，并且碳纳米管在聚四氟乙烯中又可以起到粗糙结构的作用，由此制得的超疏水表面，其耐久性被增强。该表面可以承受20次的5.6kPa的外力磨损，其表面的接触角从159°降到152°，仍可以保持一定的超疏水性。Wong et al.利用喷涂法将疏水纳米二氧化硅喷涂固定于聚氨酯胶体中，来制备机械耐久性的超疏水表面。该表面可以承受120次的循环磨损而保持超疏水状态不变。这些方法虽然都在一定程度上增强了粗糙结构与低表面能材料之间的相互作用力，但是超疏水膜层与基材之间的作用力并没有得到提高，超疏水表面的耐久性弱的缺点并没有得到真正的解决。

技术实现要素：

为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种耐久性的亲水-超疏水双极自洁复合膜的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的耐久性的亲水-超疏水双极自洁复合膜。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种耐久性的亲水-超疏水双极自洁复合膜的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)将环氧基硅烷偶联剂加入到有机溶剂中，搅拌混合均匀后加入胺类固化剂和蒸馏水，搅拌20～50min，然后加入微米级固体颗粒和疏水性纳米SiO₂颗粒，继续搅拌1～3h，得到亲水层溶液；

(2)将疏水改性剂加入到溶剂中，同时加入亲水性纳米SiO₂颗粒，搅拌混合均匀，得到疏水层溶液；

(3)将步骤(1)制备的亲水层溶液涂覆于经预处理后的基材表面，在60～80℃加热处理10～50min，然后涂覆步骤(2)所得疏水层溶液，100～140℃加热处理50～90min，得到所述耐久性的亲水-超疏水双极自洁复合膜。

优选地，步骤(1)中所述环氧基硅烷偶联剂是指同时含有甲氧基、乙氧基、氯基、乙酰氧基中至少一种基团和环氧基团的有机硅烷化合物，作为举例的具体化合物有：γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、2-(3，14-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。所述的环氧基硅烷偶联剂中的可水解基团在水解之后与基材发生共价键反应，同时环氧官能团与胺类固化剂发生共价交联反应生成三维网络状结构，粘结包裹固体颗粒，同时可以生成一种的新的官能团，以备与之后涂覆的疏水层溶液发生共价键反应。

所述的有机溶剂溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种。

优选地，步骤(1)中所述的胺类固化剂为十八胺、乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的至少一种。

优选地，步骤(1)中所述微米级固体颗粒为微米级的二氧化硅、氧化铝、氧化锌、金刚砂中的至少一种。

优选地，步骤(1)中各物料加入量的重量份如下：环氧基硅烷偶联剂2～5份，有机溶剂20～50份，胺类固化剂0.5～3份，蒸馏水0.5～3份，微米级固体颗粒0～0.5份，疏水性纳米SiO₂颗粒0.2～0.6份。

优选地，步骤(1)中所述亲水层溶液的制备过程中，温度保持在25～40℃的范围。

优选地，步骤(2)中所述疏水改性剂为六甲基二硅胺烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的至少一种。所述的溶剂为甲醇、乙醇、丙二醇、异丙醇、异丁醇、丁醇、丙三醇、四氢呋喃中的至少一种。

优选地，步骤(2)中各物料加入量的重量份如下：疏水改性剂2～6份，溶剂10～50份，亲水性纳米SiO₂颗粒0.05～0.3份。

优选地，步骤(3)中所述基材包括玻璃、铁、铜、铝、水泥等基材；所述预处理包括在乙醇和丙酮的混合液中超声清洗，然后用去离子水清洗、烘干。

一种耐久性的亲水-超疏水双极自洁复合膜，通过上述方法制备得到。

本发明的原理为：

利用亲水-超疏水双极复合膜制备的超疏水表面，既可以满足微观结构稳健，又可以实现低表面能材料的持久。在双层膜中，亲水层作为链接层，使用含有两种不同性质官能团的有机材料，分别与基材、疏水层之间以共价键的形式结合在一起，增强膜层对外界机械力的抵抗。膜层的微观结构则由分散在亲水层的微米级固体颗粒充当，并且该固体颗粒不是松散的堆放在亲水层中，而是由亲水层中的粘结胶紧实的粘结在一起，增强了微观结构的稳健性。疏水层与亲水层之间以共价键的形式结合在一起，强化了低表面能材料的持久性。从而使制备的超疏水表面的耐久性被极大的增强。该膜既有亲水基，又有憎水基，既能超疏水，又能与底层通过共价键紧密结合，称为双极膜。当基材为玻璃时，本发明所述亲水层与基材之间的共价结合反应示意图及亲水层与疏水层之间的共价结合反应示意图分别如图1和图2所示；所得亲水-超疏水自洁复合膜的结构示意图如图3所示。当基材为其他材质时类似。

本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：

(1)本发明的制备过程简单，在制备过程中不需要昂贵的设备，不需要高价的实验试剂，只需简单的涂膜烘干即可；

(2)本发明所得亲水-超疏水双极复合膜的超疏水表面长期稳定性好，机械耐久性强；在水中浸泡长达4天之久依旧可以满足自清洁的效果；在20g砝码的重量下、1200目的砂纸上、17cm的单次摩擦距离，可以承受180次之多的摩擦循环，具有较好的工业应用前景。

附图说明

图1和图2为当基材为玻璃时，本发明所述亲水层与基材之间的共价结合反应示意图和亲水层与疏水层之间的共价结合反应示意图；

图3为当基材为玻璃时，本发明所述亲水-超疏水自洁复合膜的结构示意图；

图4为本发明实施例1所得亲水-超疏水自洁复合膜的扫描电镜图；

图5为本发明实施例1所得亲水-超疏水自洁复合膜的接触角测试结果图；

图6为本发明实施例1所得亲水-超疏水自洁复合膜的耐久性与润湿性的关系图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)将载玻片放入烧杯中，将其放置于超声清洗机中，在70Hz的频率下，依次用乙醇、丙酮、去离子水超声清洗20min，清洗干净后，取出用干燥机吹干，备用。

(2)按重量份，取γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷3份，加入到32份的乙醇溶液的烧杯中，在30℃恒温水浴下磁力搅拌1h；取出烧杯，加入1份的去离子水，再加入1份的十八胺，继续恒温水浴搅拌至固体完全溶解；取出烧杯，加入0.2份微米级二氧化硅颗粒和0.4份的疏水纳米二氧化硅颗粒(阿拉丁试剂公司)，继续恒温搅拌2h。

(3)用量筒量取4份的六甲基二硅胺烷于烧杯中，加入10份的乙醇溶液，同时称取0.05份的粒径为7～40nm的亲水纳米二氧化硅颗粒(阿拉丁试剂公司)于烧杯中，在磁力搅拌下搅拌30min。

(4)将步骤(2)制备的溶液滴涂于清洗好的载玻片上，涂膜均匀之后，将载玻片放于烘箱中，在80℃的温度下，烘干30min，使乙醇挥发，得到亲水膜层。

(5)将步骤(4)制备的载玻片取出之后，将步骤(3)制备的溶液同样利用滴涂的方法涂于亲水膜层上，之后将样品放于140℃条件下的烘箱中，烘干80min，得到本实施例的亲水-超疏水双极复合膜。在这样的条件下，样品表面的乙醇在挥发的同时，亲水层与基材之间、亲水层与疏水层之间发生脱水缩合形成共价键，增强超疏水表面抵抗外界作用力的能力。

本实施例所得亲水-超疏水自洁复合膜的扫描电镜图如图4所示；其接触角测试结果图如图5所示。

对本实施例所得亲水-超疏水自洁复合膜的耐久性与润湿性进行测试，具体测试步骤如下：耐久性用砂纸打磨的方法进行测试：将样片放置在1200目的砂纸上，在20g砝码的重量下，每次17cm的磨损距离下，进行测试。润湿性通过Dataphysics OCA 2.0的接触角测量仪进行接触角的测量，滚动角通过实验室自制的装置进行测量。每磨损测试5次之后进行一次接触角和滚动角的测量，每次接触角和滚动角都在样片5个不同点进行测试，最后取平均值作为测试结果。

所得亲水-超疏水自洁复合膜的耐久性与润湿性的关系图如图6所示。

由以上结果可以看出，本发明制备的超疏水表面可以承受180次的摩擦损耗，而保持其超疏水性。在磨擦测试过程中，表面的接触角由166°变为最终的150°，而滚动角由最初的2°，在摩擦测试中的小幅度变化，到在经受180次磨损之后迅速超过90°，说明涂层与基材之间有着很强的结合力，在经受一定的磨损之后，涂层与基材之间的结合力被破坏而使涂层从表面脱落，表面失去其超疏水性。

实施例2

(1)将表面喷砂之后的铝片放入烧杯中，将其放置于超声清洗机中，在60Hz的频率下，依次用乙醇、丙酮、去离子水超声清洗10min，清洗干净后，取出用干燥机吹干，备用。

(2)按重量份，取3-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷5份，加入到32份的乙醇溶液的烧杯中，在35℃恒温水浴下磁力搅拌1h；取出烧杯，加入0.5份的去离子水，再加入2份的十八胺，继续恒温水浴搅拌；取出烧杯，加入0.6份疏水纳米二氧化硅颗粒，继续恒温搅拌2h。

(3)用量筒量取4份的六甲基二硅胺烷于烧杯中，加入10份的乙醇溶液，同时称取0.1份的粒径为7～40nm的亲水纳米二氧化硅颗粒于烧杯中，在磁力搅拌下搅拌30min。

(4)将步骤(2)制备的溶液滴涂于清洗好的铝片上，涂膜均匀之后，将铝片放于烘箱中，在80℃的温度下，烘干30min，使乙醇挥发，得到亲水膜层。

(5)将步骤(4)制备的铝片取出之后，将步骤(3)制备的溶液同样利用滴涂的方法涂于亲水膜层上，之后将样品放于140℃条件下的烘箱中，烘干60min，得到本实施例的亲水-超疏水双极复合膜。在这样的条件下，样品表面的乙醇在挥发的同时，亲水层与基材之间、亲水层与疏水层之间发生脱水缩合形成共价键，增强超疏水表面抵抗外界作用力的能力。

实施例3

(1)将表面喷砂之后的铁片放入烧杯中，将其放置于超声清洗机中，在60Hz的频率下，依次用乙醇、丙酮、去离子水超声清洗10min，再用pH＝12氢氧化钠和亚硝酸钠的混合溶液作为碱洗液，对铁片进行清洗，清洗干净后，取出用干燥机吹干，备用。

(2)按重量份，取γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷2份，加入到32份的乙醇溶液的烧杯中，在30℃恒温水浴下磁力搅拌1h；取出烧杯，加入3份的去离子水，再加入1份的三乙烯四胺，继续恒温水浴搅拌至固体完全溶解；取出烧杯，加入0.2份疏水纳米二氧化硅颗粒，继续恒温搅拌2h。

(3)用量筒量取4份的六甲基二硅胺烷于烧杯中，加入10份的乙醇溶液，同时称取0.1份的粒径为7～40nm的亲水纳米二氧化硅颗粒于烧杯中，在磁力搅拌下搅拌30min。

(4)将步骤(2)制备的溶液滴涂于清洗好的铁片上，涂膜均匀之后，将铁片放于烘箱中，在80℃的温度下，烘干30min，使乙醇挥发，得到亲水膜层。

(5)将步骤(4)制备的铁片取出之后，将步骤(3)制备的溶液同样利用滴涂的方法涂于亲水膜层上，之后将样品放于140℃条件下的烘箱中，烘干60min，得到本实施例的亲水-超疏水双极复合膜。在这样的条件下，样品表面的乙醇在挥发的同时，亲水层与基材之间、亲水层与疏水层之间发生脱水缩合形成共价键，增强超疏水表面抵抗外界作用力的能力。

实施例4

(1)将表面喷砂之后的铜片放入烧杯中，将其放置于超声清洗机中，在60Hz的频率下，依次用乙醇、丙酮、去离子水超声清洗10min，再用pH＝12氢氧化钠和亚硝酸钠的混合溶液作为碱洗液，对铜片进行清洗，清洗干净后，取出用干燥机吹干，备用。

(2)按重量份，取2-(3，14-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷3.1份，加入到32份的乙醇溶液的烧杯中，在30℃恒温水浴下磁力搅拌1h；取出烧杯，加入1份的去离子水，再加入3份的己二胺，继续恒温水浴搅拌至固体完全溶解；取出烧杯，加入0.3份疏水纳米二氧化硅颗粒，继续恒温搅拌2h。

(3)用量筒量取4份的六甲基二硅胺烷于烧杯中，加入10份的乙醇溶液，同时称取0.05份的粒径为7～40nm的亲水纳米二氧化硅颗粒于烧杯中，在磁力搅拌下搅拌30min。

(4)将步骤(2)制备的溶液滴涂于清洗好的铜片上，涂膜均匀之后，将铜片放于烘箱中，在80℃的温度下，烘干30min，使乙醇挥发，得到亲水膜层。

(5)将步骤(4)制备的铜片取出之后，将步骤(3)制备的溶液同样利用滴涂的方法涂于亲水膜层上，之后将样品放于140℃条件下的烘箱中，烘干60min，得到本实施例的亲水-超疏水双极复合膜。在这样的条件下，样品表面的乙醇在挥发的同时，亲水层与基材之间、亲水层与疏水层之间发生脱水缩合形成共价键，增强超疏水表面抵抗外界作用力的能力。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。