本发明属于芳纶复合材料技术领域，特别涉及一种在横纵向均具有超强力学强度的芳纶纤维自增强复合材料及其制备方法与应用。
背景技术：
近年来，一类全新的基于相似或相同的材质作为基体和增强体的“全聚合物复合物”或“自增强复合物”，由于其在加工和回收方面的优势引起了业界的广泛关注。同样，由于基体和增强体是同样的化学组分因而具有良好的界面作用，因此比传统增强复合材料具有更大的优势。自增强聚合物复合材料是在工程聚合物领域增长最快的领域。但是目前这些材料主要为具有温和性能的热塑性纤维。传统的制备自增强复合材料的方法包括膜堆叠、粉末浸渍、溶液注射、热压和共挤出法。尤其是最后两种已经相当成功，并且获得了商业化产品。
Propex织物公司利用热压法制备了新型的热塑性复合材料Curv。它是通过精细控制加工温度选择性熔化部分聚合物表面，再通过一个热压过程迅速将它们融合；经历随后的一个冷却过程，原本融化的纤维部分通过重结晶粘结回基体获得自增强材料。荷兰的兰克霍斯特复合材料公司生产的商品PURE基于一种共挤出技术获得，表现出杰出的力学性能和可回收性。在这种方法中，可以获得一种具有较大熔点差别的“壳芯”结构的共挤出带。
芳纶作为一种高科技合成纤维，是世界三大高性能纤维中应用最为广泛的一种，自上世纪六十年代被Dupont公司开发以来，由于其优异的耐高温、耐有机溶剂、高强度、高模量等优异性能，在世界各国一起高度关注，是第一种被应用于先进复合材料中的拥有足够拉伸强度和模量的有机纤维。PPTA、PPDA类芳纶纤维由于上述优异性能被应用于轮胎、胶管、防弹材料、热保护材料、工程塑料以及复合材料。尤其是力学方面，在很低的密度下，拥有高的拉伸强度、拉伸模量；热学性能方面，阻燃特性好，热分解温度高。
关于芳纶自增强复合材料的制备鲜有报道。因为芳纶高阻燃耐高温，且力学性能优异不易变形，因此很难利用传统的膜堆叠、粉末浸渍、溶液注射、热压和共挤出法等方法制备芳纶自增强材料。
技术实现要素：
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的是在于提供一种高强度芳纶自增强复合材料的制备方法。本发明采用表面溶解的方法制备芳纶自增强复合材料，该方法简单高效、制备条件温和，所制备的复合材料强度高，具有非常优异的性能。
本发明的另一目的是提供由上述方法制备得到的芳纶自增强复合材料。所述的复合材料耐高温、力学性能优异、横纵方向都有较好强度。
本发明的再一目的是提供上述芳纶自增强复合材料的应用。所述芳纶自增强复合材料在国防、航空航天、高速列车和电工绝缘领域的应用，基于其持久的热稳定性，骄人的阻燃性，极佳的电绝缘性，杰出的化学稳定性，优良的机械特和超强的耐辐射性。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种芳纶自增强复合材料的制备方法，包含以下具体步骤：
于一定温度下，在有机溶剂、强碱和助剂中，将芳纶进行部分溶解，取出未溶解的芳纶，再将未溶解的芳纶浸入水中使其部分固化；再在近真空的低压环境下进行稳定固化，后续处理，得到芳纶自增强复合材料。
取出未溶解的芳纶时，未溶解的芳纶表面有部分溶解的芳纶和未溶解完全的芳纶。
所述有机溶剂为强极性有机溶剂。
优选的，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)，N，N-二甲基乙酰胺(DMF)中的至少一种。
所述助剂为碱金属盐或碱土金属盐中的至少一种。
优选地，所述助剂为氯化锂和氯化钙中的至少一种。
所述强碱为无机碱和有机碱中的至少一种。
优选的，所述强碱为氢氧化钠、叔丁醇钾、乙醇钠中的至少一种。
利用强碱和助剂的相互作用，促进芳纶溶解，良好的溶解是促使芳纶的表面迅速从芳纶基体分离出来的首要条件。
所述一定温度为30～90℃。
所述部分溶解的时间即浸润溶解的时间为0.5h～2h，一般以1h为宜。具体溶解的时间可根据实际情况来定。溶解时间过长，溶解过多，会影响芳纶纤维本身纵向性能；时间过短，形成的横向纤维强度无法满足应用要求。
所述芳纶、强碱和助剂的质量比为(5～10)：(5～10)：(0～10)。
所述的有机溶剂加入量优选为刚刚浸没芳纶本体即可。
所述芳纶浸入水中固化的时间为0.5～1.5min，优选为0.8～1.2min,更优选为1min。水固化比较高效，因为芳纶溶液或溶体遇水会立刻凝结成固体，而低压固化是其后期起稳定定型作用。
所述低压环境是指压力为3kpa～10kpa的环境。
所述稳定固化的时间为5～15min。
所述后续处理是指将产物进行浸泡清洗，干燥处理。
所述清洗是指依次用乙醇和正己烷进行清洗或者依次用乙醇和环己烷进行清洗。
所述干燥为真空干燥。
所述芳纶自增强复合材料由上述方法制备得到。所述芳纶自增强复合材料耐高温、力学性能优异、横纵方向都有较好强度。
所述芳纶自增强复合材料在国防、航空航天、高速列车和电工绝缘领域的应用。
本发明的机理为：
芳香族聚酰胺，由于其特殊的分子结构的刚性及分子间强的氢键作用，使得其具有耐高温、耐溶剂、高模量等优良性质，广泛应用于国防、造纸、汽车制造、纺织等技术领域。在强碱、有机溶剂、助剂体系中在一定温度下可以缓慢溶解芳纶，芳纶溶解一部分后，当将未溶解的芳纶取出时，未溶解的芳纶表面会有部分溶解的芳纶和未溶解完全的芳纶；浸入水中后，经过短时间的浸泡，芳纶表面部分固化(芳纶基体(未溶解的芳纶)和芳纶自增强部分重新结合，初步形成横向纤维)；再在近真空的低压环境下进行稳定固化，此时芳纶表面横向纤维进一步产生并定型，通过清洗除杂，得到芳纶自增强复合材料。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明制备芳纶自增强复合材料耐高温、耐溶剂、高模量、力学性能优异、横纵方向都有较好强度，本发明制备的复合材料使得芳纶纤维的应用更加广泛；本发明获得“全芳纶聚合物”在保持芳纶原有优异特性的基础上赋予了其新的特性：横向杨氏模量在室温下可达152-226Mpa，拉伸强度可达6.8-8.6Mpa，赋予了新的横向力学强度(本来为零)；
(2)本发明的制备方法简单，试剂易得，易控制，成本较低，易实现工业化生产；并对碳纤维聚合物、其他芳纶类聚合物的自增强制备具有延展性指导。
具体实施方式
下面结合实例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种芳纶自增强复合纤维材料的制备，包括以下步骤：
(1)将10质量份捆绑尺寸为10cm的芳纶纤维带浸入200质量份的二甲基亚砜中，加入5质量份叔丁醇钾和3质量份的氯化锂，在50℃持续加热浸渍1h，芳纶纤维带表面部分溶解；
(2)取出未溶解的芳纶纤维带(芳纶纤维本体、附着的溶解的芳纶纤维和粘连在芳纶本体上已部分溶解的体系(未溶解完全的芳纶))，再将其浸入水中1min，使其部分固化(初步形成横向纤维)；再在近真空5kpa的低压环境下进行稳定固化10min(横向纤维产生并定型的过程)；
(3)最后将已经固化完成的芳纶纤维带浸入到乙醇6h，再投入到正己烷6h，除去助剂，真空20℃干燥48h，获得芳纶自增强复合纤维材料。
实施例2
一种芳纶自增强复合纤维材料的制备，包括以下步骤：
(1)将10质量份捆绑尺寸为10cm的芳纶纤维带浸入200质量份的二甲基亚砜中，加入5质量份氢氧化钠和3质量份的氯化锂，在50℃持续加热浸渍1h，芳纶纤维带表面部分溶解；
(2)取出未溶解的芳纶纤维带(芳纶纤维本体、附着的溶解的芳纶纤维和粘连在芳纶本体上已部分溶解的体系(未溶解完全的芳纶))，再将其浸入水中1min，使其部分固化(初步形成横向纤维)；再在近真空5kpa的低压环境下进行稳定固化10min(横向纤维产生并定型的过程)；
(3)最后将已经固化完成的芳纶纤维带浸入到乙醇6h，再投入到环己烷6h，除去助剂，真空20℃干燥48h，获得芳纶自增强复合纤维材料。
实施例3
一种芳纶自增强复合纤维材料的制备，包括以下步骤：
(1)将10质量份捆绑尺寸为10cm的芳纶纤维带浸入200质量份的二甲基亚砜中，加入5质量份乙醇钠和3质量份的氯化锂，在50℃持续加热浸渍1h，芳纶纤维带表面部分溶解；
(2)取出未溶解的芳纶纤维带(芳纶纤维本体、附着的溶解的芳纶纤维和粘连在芳纶本体上已部分溶解的体系(未溶解完全的芳纶))，再将其浸入水中1min，使其部分固化(初步形成横向纤维)；再在近真空5kpa的低压环境下进行稳定固化10min(横向纤维产生并定型的过程)；
(3)最后将已经固化完成的芳纶纤维带浸入到乙醇6h，再投入到环己烷(或正己烷)6h，除去助剂，真空20℃干燥48h，获得芳纶自增强复合纤维材料。
实施例4
一种芳纶自增强复合纤维材料的制备，包括以下步骤：
(1)将10质量份捆绑尺寸为10cm的芳纶纤维带浸入200质量份的二甲基亚砜中，加入10质量份叔丁醇钾和3质量份的氯化锂，在50℃持续加热浸渍1h，芳纶纤维带表面部分溶解；
(2)取出未溶解的芳纶纤维带(芳纶纤维本体、附着的溶解的芳纶纤维和粘连在芳纶本体上已部分溶解的体系(未溶解完全的芳纶))，再将其浸入水中1min，使其部分固化(初步形成横向纤维)；再在近真空5kpa的低压环境下进行稳定固化10min(横向纤维产生并定型的过程)；
(3)最后将已经固化完成的芳纶纤维带浸入到乙醇6h，再投入到环己烷6h，除去助剂，真空20℃干燥48h，获得芳纶自增强复合纤维材料。
实施例5
一种芳纶自增强复合纤维材料的制备，包括以下步骤：
(1)将10质量份捆绑尺寸为10cm的芳纶纤维带浸入200质量份的二甲基亚砜中，加入5质量份叔丁醇钾和3质量份的氯化钙，在50℃持续加热浸渍1h，芳纶纤维带表面部分溶解；
(2)取出未溶解的芳纶纤维带(芳纶纤维本体、附着的溶解的芳纶纤维和粘连在芳纶本体上已部分溶解的体系(未溶解完全的芳纶))，再将其浸入水中1min，使其部分固化(初步形成横向纤维)；再在近真空5kpa的低压环境下进行稳定固化10min(横向纤维产生并定型的过程)；
(3)最后将已经固化完成的芳纶纤维带浸入到乙醇6h，再投入到正己烷6h，除去助剂，真空20℃干燥48h，获得芳纶自增强复合纤维材料。
实施例6
一种芳纶自增强复合纤维材料的制备，包括以下步骤：
(1)将5质量份捆绑尺寸为10cm的芳纶纤维带浸入200质量份的二甲基亚砜中，加入5质量份叔丁醇钾和3质量份的氯化锂，在50℃持续加热浸渍1h，芳纶纤维带表面部分溶解；
(2)取出未溶解的芳纶纤维带(芳纶纤维本体、附着的溶解的芳纶纤维和粘连在芳纶本体上已部分溶解的体系(未溶解完全的芳纶))，再将其浸入水中1min，使其部分固化(初步形成横向纤维)；再在近真空5kpa的低压环境下进行稳定固化10min(横向纤维产生并定型的过程)；
(3)最后将已经固化完成的芳纶纤维带浸入到乙醇6h，再投入到正己烷6h，除去助剂，真空20℃干燥48h，获得芳纶自增强复合纤维材料。
实施例7
一种芳纶自增强复合纤维材料的制备，包括以下步骤：
(1)将10质量份捆绑尺寸为10cm的芳纶纤维带浸入200质量份的二甲基亚砜中，加入5质量份叔丁醇钾和0质量份的氯化锂，在50℃持续加热浸渍1h，芳纶纤维带表面部分溶解；
(2)取出未溶解的芳纶纤维带(芳纶纤维本体、附着的溶解的芳纶纤维和粘连在芳纶本体上已部分溶解的体系(未溶解完全的芳纶))，再将其浸入水中1min，使其部分固化(初步形成横向纤维)；再在近真空5kpa的低压环境下进行稳定固化10min(横向纤维产生并定型的过程)；
(3)最后将已经固化完成的芳纶纤维带浸入到乙醇6h，再投入到环己烷6h，除去助剂，真空20℃干燥48h，获得芳纶自增强复合纤维材料。
实施例8
一种芳纶自增强复合纤维材料的制备，包括以下步骤：
(1)将10质量份捆绑尺寸为10cm的芳纶纤维带浸入200质量份的二甲基亚砜中，加入5质量份叔丁醇钾和10质量份的氯化锂，在50℃持续加热浸渍1h，芳纶纤维带表面部分溶解；
(2)取出未溶解的芳纶纤维带(芳纶纤维本体、附着的溶解的芳纶纤维和粘连在芳纶本体上已部分溶解的体系(未溶解完全的芳纶))，再将其浸入水中1min，使其部分固化(初步形成横向纤维)；再在近真空5kpa的低压环境下进行稳定固化10min(横向纤维产生并定型的过程)；
(3)最后将已经固化完成的芳纶纤维带浸入到乙醇6h，再投入到环己烷6h，除去助剂，真空20℃干燥48h，获得芳纶自增强复合纤维材料。
实施例9
一种芳纶自增强复合纤维材料的制备，包括以下步骤：
(1)将10质量份捆绑尺寸为10cm的芳纶纤维带浸入200质量份的N，N-二甲基甲酰胺中，加入5质量份叔丁醇钾和10质量份的氯化锂，在50℃持续加热浸渍1h，芳纶纤维带表面部分溶解；
(2)取出未溶解的芳纶纤维带(芳纶纤维本体、附着的溶解的芳纶纤维和粘连在芳纶本体上已部分溶解的体系(未溶解完全的芳纶))，再将其浸入水中1min，使其部分固化(初步形成横向纤维)；再在近真空5kpa的低压环境下进行稳定固化10min(横向纤维产生并定型的过程)；
(3)最后将已经固化完成的芳纶纤维带浸入到乙醇6h，再投入到环己烷6h，除去助剂，真空20℃干燥48h，获得芳纶自增强复合纤维材料。
实施例10
一种芳纶自增强复合纤维材料的制备，包括以下步骤：
(1)将10质量份捆绑尺寸为10cm的芳纶纤维带浸入200质量份的N，N-二甲基乙酰胺中，加入5质量份叔丁醇钾和10质量份的氯化锂，在50℃持续加热浸渍1h，芳纶纤维带表面部分溶解；
(2)取出未溶解的芳纶纤维带(芳纶纤维本体、附着的溶解的芳纶纤维和粘连在芳纶本体上已部分溶解的体系(未溶解完全的芳纶))，再将其浸入水中1min，使其部分固化(初步形成横向纤维)；再在近真空5kpa的低压环境下进行稳定固化10min(横向纤维产生并定型的过程)；
(3)最后将已经固化完成的芳纶纤维带浸入到乙醇6h，再投入到环己烷6h，除去助剂，真空20℃干燥48h，获得芳纶自增强复合纤维材料。
性能测试：
将实施例1～10制备的复合材料进行性能测试，测试结果如表1所示：
随实施例1～10制备的全芳纶自增强复合纤维材料的力学参数如下，并与纯芳纶纤维对比：
表1全芳纶自增强复合纤维材料的力学参数
(实施例1、2、3对比强碱种类的影响、实施例1、4对比强碱加入量的影响，实施例1、5对比助剂种类的影响，实施例1、6对比芳纶本体加入量(改变芳纶纤维编织密度)的影响，实施例1、7、8对比助剂加入量的影响，实施例8、9、10对比有机溶剂种类的影响；发现实施例1、6差异最大，即芳纶加入量影响最大，芳纶加入量越小，越利于其与溶解体系充分接触，获得的横向纤维强度越好。)
上述实施为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，均包含在本发明的保护范围内。