本发明属于杂环芳纶溶液及其制备技术领域，具体而言，涉及一种杂环芳纶溶液的制备方法。
背景技术：
杂环芳纶纤维属于高强度高模量的有机纤维，其力学性能及其与树脂的复合性能都高于传统的芳纶II纤维(杜邦的Kevlar纤维)。现已被广泛应用于防弹制品、特种防护服装和电子设备等领域，其与树脂制成的复合材料也已应用航空航天、国防军工等领域。传统的杂环芳纶是由对苯二甲酰氯、对苯二胺及其第三单体【2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑】采用溶液缩聚而得到杂环芳纶溶液，然后可直接通过湿法纺丝后热处理/热拉伸得到高强度高模量的杂环芳纶成品丝；或者将杂环芳纶溶液在水中沉析出来形成树脂，然后在浓硫酸中配制成液晶，采用与Kevlar纤维相同工艺进行纺丝并热处理得到杂环芳纶成品丝。
然而，不论采用何种工艺制备杂环芳纶纤维，在合成杂环芳纶溶液中都需要在溶剂中加入无机盐类的助溶剂(如氯化钙、氯化锂等)。例如在专利CN 103764720 A中，所用有机溶剂为N-二甲基乙酰胺或者N-甲基-2-吡咯烷酮，所采用助溶剂则分别为氯化钙和氯化锂；在专利US20100029159中，合成杂环芳纶所用有机溶剂为N-二甲基乙酰胺，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基咪唑啉酮，所用无机盐助溶剂为氯化钙和氯化锂，并且无机盐的用量为有机溶剂质量分数的3％～10％。无机盐的加入会带来几个缺点，第一是增加成本，包括无机盐本身的成本、后期洗涤无机盐的耗能和回收无机盐所增加的工序成本等；第二是无机盐会对设备造成一定的腐蚀。第三，无机盐在凝固过程和水洗过程中，从纤维大分子链内部扩散到外部时，必然会留下一些孔洞，这会导致纤维力学性能的下降；如无机盐有所残留，在后期热处理过程中，则会同样会降低纤维的力学性能。因而，能否直接采用一种有机溶剂来合成杂环芳纶原液呢？从而降低成本、提高纤维的力学性能。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种不含助溶剂无机盐的杂环芳纶溶液及其制备方法。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种杂环芳纶溶液的制备方法，包括：二胺类物质与芳香族二甲酰氯在惰性气体氛围下，在不含有助溶剂的六甲基磷酰三胺溶液中发生聚合反应；
所述二胺类物质包括2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑。
本发明提供的一种不含助溶剂无机盐的杂环芳纶溶液及其制备方法，该方法所用溶剂六甲基磷酰三胺(HMPA)的化学结构如下：
一个HMPA中3个N与1个氧都可以与杂环芳纶大分子链(酰胺键、咪唑环)形成氢键相互作用，因而具有4个氢键受体点，远高于传统的N-二甲基乙酰胺，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等极性非质子溶剂。因而可以有效将杂环芳纶大分子链“分隔”开，使得杂环芳纶溶解于HMPA中。而N-二甲基乙酰胺，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等等传统溶剂则不具备该能力，必须加入无机盐来辅助溶解。
其中HMPA中水分含量为50～500ppm，水分含量优选为150～300ppm。所得到杂环芳纶胶液质量分数为5％～8％，溶剂HMPA的质量分数为92％～95％。
本方法所制备的杂环芳纶溶液的特性粘数为8～11dL/g。本发明采用常规的湿法纺丝直接制备杂环芳纶原丝，然后在350～380℃进行静态热处理或者在360～400℃进行热拉伸得到杂环芳纶成品丝。或者将杂环芳纶溶液用水沉析处理，后用浓硫酸溶解配制成溶液纺丝，采用常规的干喷湿法纺丝(与Kevlar纺丝工艺一致)即可得到杂环芳纶原丝，再在360～400℃进行热拉伸得到杂环芳纶成品丝。所制备杂环芳纶成品丝拉伸强度在26～33cN/dt，初始模量在700～1100cN/dt。
其中合成杂环芳纶所用到二胺单体为2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(PABZ)的化学结构如下：
优选的，如上所述的杂环芳纶溶液的制备方法，所述惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种。
优选的，如上所述的杂环芳纶溶液的制备方法，所述芳香族二甲酰氯为苯二甲酰氯和/或联苯二甲酰氯(BPC)。
在本发明中“芳”或“芳基”指的是芳香烃环系统。芳基是单环系统或双环系统。单环芳基环指的是苯基。双环芳基环指的是两个苯环直接相连(联苯)或两个苯环通过一个其它基团或原子桥连。还包括除含有一个苯环或两个苯环的杂芳基外，含有1～5、适当地1～4、更适当地1或2个杂原子作为环中的成员原子的芳香环。含有多于一个杂原子的杂芳基可以含有不同杂原子。杂芳基可以由如本文中限定的一种或多种取代基可选地取代。杂芳基是单环系统或稠合双环系统。单环杂芳基环具有5-6个成员原子。双环杂芳基环具有8-10个成员原子。双环杂芳基环包括其中主杂芳环和次级单环环烷基、环烷烯基、杂环烷基、芳基或杂芳基环附接形成稠合双环系统的那些环。其中，杂芳基包括吡咯基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、呋喃基、呋咱基、噻吩基、三唑基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三嗪基、四嗪基、四唑基、吲哚基、异吲哚基、吲哚嗪基、吲哚唑基、嘌呤基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、蝶啶基、噌啉基、苯并咪唑基、苯并吡喃基、苯并噁唑基、苯并异唑基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并噻吩基、呋喃并吡啶基、萘啶基、吡唑并吡啶基、吡唑并嘧啶基、3H-[1，2，3]三唑并[4，5-d]嘧啶基和3H-[1，2，3]三唑并[4，5-b]吡啶基。
“杂原子”指的是氮、硫或氧原子。
优选的，如上所述的杂环芳纶溶液的制备方法，所述苯二甲酰氯包括对苯二甲酰氯(TPC)和/或邻氯对苯二甲酰氯(Cl-TPC)。
优选的，如上所述的杂环芳纶溶液的制备方法，所述二胺类物质中还包括芳香二胺。
优选的，如上所述的杂环芳纶溶液的制备方法，所述芳香二胺的苯环数为1个或2个。
优选的，如上所述的杂环芳纶溶液的制备方法，所述2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑在所述二胺类物质中的摩尔百分数为30％～100％。
优选的，如上所述的杂环芳纶溶液的制备方法，所述芳香二胺包括对苯二胺(PDA)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑(BOA)、4，4’，-二氨基苯酰替苯胺(DABA)、邻氯对苯二胺(PDA-Cl)、联苯二胺(BZ)、3，3’-二羟基联苯胺(DHB)、3，3’-二甲氧基联苯胺(DHO)、2，5-二氯-1，4苯二胺(DCl-PDA)、2，5-二羟基-1，4苯二胺(DAR)和2-氯-4，4’，-二氨基苯酰替苯胺(DABA-Cl)中的一种或多种。
优选的，如上所述的杂环芳纶溶液的制备方法，将所述二胺类物质溶解到所述六甲基磷酰三胺溶液中后将溶液温度控制在-10～10℃，再将所述芳香族二甲酰氯加入并进行反应。
优选的，如上所述的杂环芳纶溶液的制备方法，所述芳香族二甲酰氯分两次加入或一次性加入。
优选的，如上所述的杂环芳纶溶液的制备方法，在加入所述芳香族二甲酰氯时：
第一次加入与所述二胺类物质等当量的70％～90％，反应10min～1h后再将温度升至20～50℃，加入余下的芳香族二甲酰氯继续反应0.5～3h；
或；
一次性加入与所述二胺类物质等当量的酰氯，反应10min～30min后再将温度升至20～50℃，继续反应0.5～3h。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)一个HMPA中3个N与1个O都可以与杂环芳纶大分子链形成氢键相互作用，因而具有4个氢键受体点。溶解杂环芳纶能力强，不需要加入无机盐作为助溶剂。同时所得到的固含量更高，可达5～8％。
(2)不采用无机盐作为助溶剂，减少洗涤、回收无机盐的工序，减少对设备的腐蚀，从而大幅度降低成本。
(3)采用常用的萃取-精馏回收工艺即可实现HMPA回收再利用。而在常规含有无机盐的溶剂体系中，由于无机盐与溶剂(DMAC、NMP)会形成强的相互作用，导致回收时无机盐会带走部分溶剂，不利于溶剂回收率的提高。而直接采用HMPA作为溶剂，回收率会更高，可达到95～98％。回收的溶剂可直接用于下次聚合，不影响聚合反应，所得到杂环芳纶的特性粘数基本保持不变。
(4)采用无助溶剂的HMPA溶剂，所得到杂环芳纶特性粘数更高，可达到8～11dL/g，所制备纤维内部孔洞和杂质更少，导致力学性能更高。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购买获得的常规产品。
1)采用乌氏粘度计测试杂环芳纶的特性粘数
测试条件：温度为30±0.5℃；以浓硫酸为溶剂；杂环芳纶浓度为0.5g/dL。乌氏粘度计的直径为1.1～1.2mm。
实验过程：将杂环芳纶原丝进行烘干除去水分，称取1.25g纤维溶解于25ml的浓硫酸中，于恒温水槽(30℃)中恒温，用乌氏粘度计分别测定浓硫酸纯溶剂和杂环芳纶/硫酸溶液流过毛细管所需时间t0和t。然后采用“一点法”测定特性粘数：ηr＝t/t0ηsp＝ηr-1 [η]＝[2(ηsp-lnηr)]1/2/C
2)以下实施例和对比例所得的杂环芳纶成品纤维的拉伸强度和初始模量是采用英国Instron4302型强力仪，根据ASTM D 885-2007的方法，按照夹具间距215mm，夹具移动速度25mm/min，单向拉伸测试的。
实施例1
将160克PABZ加入到7.0L的HMPA溶剂中，其中溶剂中水分含量为300ppm。然后加入77.14克PDA，在氮气保护下搅拌待二胺溶解后，将温度降到0℃。然后加入232克TPC(TPC总量的80％)反应20min后再将反应温度升至30℃，接着加入余下的TPC搅拌1h即可得到粘稠的杂环芳纶溶液，其中摩尔分数之比TPC∶PABZ∶PDA＝10∶5∶5，杂环芳纶固含量为5.0％。
将所得杂环芳纶溶液采用常规的湿法纺丝制备原丝，并在360℃静态热处理得到杂环芳纶成品丝。并对整个过程进行溶剂回收，溶剂回收率为97％。采用乌氏粘度计测试杂环芳纶的特性粘数，其结果如表一所示；杂环芳纶成品丝的拉伸强度和初始模量见表一所示。
实施例2
将实施例1中回收的HMPA溶剂进行再次聚合反应。将155.2克PABZ加入到6.79L回收的HMPA溶剂中，其中控制溶剂中水分含量为300ppm。然后加入74.82克PDA，在氮气保护下搅拌待二胺溶解后，将温度降到0℃。然后加入225.04克TPC(TPC总量的80％)反应20min后再将反应温度升至30℃，接着再加入余下的TPC搅拌1h即可得到粘稠的杂环芳纶溶液，其中摩尔分数之比TPC∶PABZ∶PDA＝10∶5∶5，杂环芳纶固含量为5.0％。
将所得杂环芳纶溶液采用常规的湿法纺丝制备原丝，并在360℃静态热处理得到杂环芳纶成品丝。并对整个过程进行溶剂回收，溶剂回收率为96％。采用乌氏粘度计测试杂环芳纶的特性粘数，其结果如表一所示；杂环芳纶成品丝的拉伸强度和初始模量见表一所示。
实施例3
按照实施例1的方法进行聚合反应，其中TPC∶PABZ∶PDA＝10∶7∶3，杂环芳纶固含量为5.5％，溶剂HMPA中水分含量为200ppm。在氩气保护下先加入PABZ和PDA两种二胺到溶剂HMDA中，待二胺溶解后，将温度降至-10℃。然后加入90％的TPC反应30分钟后将反应温度升至20℃，接着加入余下的TPC搅拌0.5h即可得到粘稠的杂环芳纶溶液.
将所得杂环芳纶溶液采用常规的湿法纺丝制备原丝，并在380℃静态热处理得到杂环芳纶成品丝。并对整个过程进行溶剂回收，溶剂回收率为98％。采用乌氏粘度计测试杂环芳纶的特性粘数，其结果如表一所示；杂环芳纶成品丝的拉伸强度和初始模量见表一所示。
实施例4
按照实施例1的方法进行聚合反应，其中TPC∶PABZ∶PDA＝10∶10∶0，杂环芳纶固含量为6％，溶剂HMPA中水分含量为250ppm。在氦气保护下先加入PABZ到溶剂HMDA中，待二胺溶解后，将温度降至-5℃。然后加入70％的TPC反应10分钟后将反应温度升至40℃，接着加入余下的TPC搅拌2h即可得到粘稠的杂环芳纶溶液。
将所得杂环芳纶溶液采用常规的湿法纺丝制备原丝，并在370℃静态热处理得到杂环芳纶成品丝。并对整个过程进行溶剂回收，溶剂回收率为98％。采用乌氏粘度计测试杂环芳纶的特性粘数，其结果如表一所示；杂环芳纶成品丝的拉伸强度和初始模量见表一所示。
实施例5
按照实施例1的方法进行聚合反应，其中Cl-TPC∶PABZ∶PDA＝10∶5∶5，杂环芳纶固含量为5.5％，溶剂HMPA中水分含量为150ppm。在氮气保护下先加入二胺PABZ和PDA到溶剂HMDA中，待二胺溶解后，将温度降至0℃。然后加入80％的Cl-TPC反应30分钟后将反应温度升至50℃，接着加入余下的TPC搅拌1h即可得到粘稠的杂环芳纶溶液。
将所得杂环芳纶溶液采用常规的湿法纺丝制备原丝，并在370℃静态热处理得到杂环芳纶成品丝。并对整个过程进行溶剂回收，溶剂回收率为95％。采用乌氏粘度计测试杂环芳纶的特性粘数，其结果如表一所示；杂环芳纶成品丝的拉伸强度和初始模量见表一所示。
实施例6
按照实施例1的方法进行聚合反应，其中TPC∶PABZ∶Cl-PDA＝10∶5∶5，杂环芳纶固含量为5.8％，溶剂HMPA中水分含量为220ppm。在氩气保护下先加入二胺PABZ和Cl-PDA到溶剂HMDA中，待二胺溶解后，将温度降至5℃。然后一次性加入与二胺等当量的TPC反应10分钟后将反应温度升至40℃搅拌3h即可得到粘稠的杂环芳纶溶液。
将所得杂环芳纶溶液采用常规的湿法纺丝制备原丝，并在380℃静态热处理得到杂环芳纶成品丝。并对整个过程进行溶剂回收，溶剂回收率为96％。采用乌氏粘度计测试杂环芳纶的特性粘数，其结果如表一所示；杂环芳纶成品丝的拉伸强度和初始模量见表一所示。
实施例7
按照实施例1的方法进行聚合反应，其中BPC∶PABZ∶PDA＝10∶3∶7，杂环芳纶固含量为6.5％，溶剂HMPA中水分含量为100ppm。在氮气保护下先加入二胺PABZ和PDA到溶剂HMDA中，待二胺溶解后，将温度降至4℃。然后一次性加入与二胺等当量的TPC，反应20分钟后将温度升至30℃，搅拌1h即可得到粘稠的杂环芳纶溶液。
将所得杂环芳纶溶液采用常规的湿法纺丝制备原丝，并在380℃静态热处理得到杂环芳纶成品丝。并对整个过程进行溶剂回收，溶剂回收率为96％。采用乌氏粘度计测试杂环芳纶的特性粘数，其结果如表一所示；杂环芳纶成品丝的拉伸强度和初始模量见表一所示。
实施例8
按照实施例1的方法进行聚合反应，其中TPC∶PABZ∶DHB＝10∶5∶5，杂环芳纶固含量为6.0％，溶剂HMPA中水分含量为500ppm。在氦气保护下先加入二胺PABZ和DHB到溶剂HMDA中，待二胺溶解后，将温度降至8℃。然后加入70％的TPC反应40分钟后将反应温度升至30℃，接着加入余下的TPC搅拌2h即可得到粘稠的杂环芳纶溶液。
将所得杂环芳纶溶液采用常规的湿法纺丝制备原丝，并在360℃动态热拉伸得到杂环芳纶成品丝。并对整个过程进行溶剂回收，溶剂回收率为95％。采用乌氏粘度计测试杂环芳纶的特性粘数，其结果如表一所示；杂环芳纶成品丝的拉伸强度和初始模量见表一所示。
实施例9
按照实施例1的方法进行聚合反应，其中TPC∶PABZ∶DHO＝10∶6∶4，杂环芳纶固含量为8.0％，溶剂HMPA中水分含量为300ppm。在氮气保护下先加入二胺PABZ和DHO到溶剂HMDA中，待二胺溶解后，将温度降至5℃。然后加入75％的TPC反应40分钟后将反应温度升至30℃，接着加入余下的TPC搅拌2h即可得到粘稠的杂环芳纶溶液。
将所得杂环芳纶溶液采用常规的湿法纺丝制备原丝，并在380℃动态热拉伸得到杂环芳纶成品丝。并对整个过程进行溶剂回收，溶剂回收率为95％。采用乌氏粘度计测试杂环芳纶的特性粘数，其结果如表一所示；杂环芳纶成品丝的拉伸强度和初始模量见表一所示。
实施例10
按照实施例1的方法进行聚合反应，其中TPC∶PABZ∶DAR＝10∶7∶3，杂环芳纶固含量为5.0％，溶剂HMPA中水分含量为50ppm。在氮气保护下先加入二胺PABZ和DAR到溶剂HMDA中，待二胺溶解后，将温度降至5℃。然后加入90％的TPC反应30分钟后将反应温度升至30℃，接着加入余下的TPC搅拌1h即可得到粘稠的杂环芳纶溶液。
将所得杂环芳纶溶液采用常规的湿法纺丝制备原丝，并在400℃动态热拉伸得到杂环芳纶成品丝。并对整个过程进行溶剂回收，溶剂回收率为97％。采用乌氏粘度计测试杂环芳纶的特性粘数，其结果如表一所示；杂环芳纶成品丝的拉伸强度和初始模量见表一所示。
实施例11
按照实施例1的方法进行聚合反应，其中TPC∶PABZ∶PDA∶DCl-PDA＝10∶5∶3∶2，杂环芳纶固含量为5.0％，溶剂HMPA中水分含量为300ppm。在氮气保护下先加入二胺PABZ、PDA和DCl-PDA到溶剂HMDA中，待二胺溶解后，将温度降至0℃。然后加入90％的TPC反应30分钟后将反应温度升至30℃，接着加入余下的TPC搅拌0.5h即可得到粘稠的杂环芳纶溶液。
将所得杂环芳纶溶液进行水洗，沉析出来得到杂环芳纶树脂。再将该树脂溶于浓硫酸中配制成聚合物溶液，采用常规的干喷湿法进行纺丝制备原丝，并在400℃动态热拉伸得到杂环芳纶成品丝。并对整个过程进行溶剂回收，溶剂回收率为96％。采用乌氏粘度计测试杂环芳纶的特性粘数，其结果如表一所示；杂环芳纶成品丝的拉伸强度和初始模量见表一所示。
实施例12
按照实施例1的方法进行聚合反应，其中TPC∶PABZ∶DABA∶DABA-Cl＝10∶5∶2∶3，杂环芳纶固含量为5.5％，溶剂HMPA中水分含量为250ppm。在氩气保护下先加入二胺PABZ、DABA和DABA-Cl到溶剂HMDA中，待二胺溶解后，将温度降至0℃。然后一次性加入与二胺等当量的TPC反应30分钟后将反应温度升至30℃，接着搅拌0.5h即可得到粘稠的杂环芳纶溶液。
将所得杂环芳纶溶液进行水洗，沉析出来得到杂环芳纶树脂。再将该树脂溶于浓硫酸中配制成聚合物溶液，采用常规的干喷湿法进行纺丝制备原丝，并在400℃动态热拉伸得到杂环芳纶成品丝。并对整个过程进行溶剂回收，溶剂回收率为96％。采用乌氏粘度计测试杂环芳纶的特性粘数，其结果如表一所示；杂环芳纶成品丝的拉伸强度和初始模量见表一所示。
实施例13
按照实施例1的方法进行聚合反应，其中TPC∶BPC∶PABZ∶BZ＝8∶2∶5∶5，杂环芳纶固含量为7％，溶剂HMPA中水分含量为450ppm。在氮气保护下先加入二胺PABZ、BZ到溶剂HMDA中，待二胺溶解后，将温度降至0℃。然后加入88％的TPC与BPC反应30分钟后将反应温度升至30℃，接着加入余下的TPC和BPC搅拌0.5h即可得到粘稠的杂环芳纶溶液。
将所得杂环芳纶溶液进行水洗，沉析出来得到杂环芳纶树脂。再将该树脂溶于浓硫酸中配制成聚合物溶液，采用常规的干喷湿法进行纺丝制备原丝，并在390℃动态热拉伸得到杂环芳纶成品丝。并对整个过程进行溶剂回收，溶剂回收率为97％。采用乌氏粘度计测试杂环芳纶的特性粘数，其结果如表一所示；杂环芳纶成品丝的拉伸强度和初始模量见表一所示。
对比例1
将160克PABZ加入到8.84L的DMAC/LiCl溶剂中，其中LiCl的质量分数为3.5％，溶剂中水分含量为300ppm。然后加入77.14克PDA，在氮气保护下搅拌待二胺溶解后，将温度降到0℃。然后加入232克TPC(TPC总量的80％)反应20min后再将反应温度升至30℃，接着加入余下的TPC搅拌1h即可得到粘稠的杂环芳纶溶液，其中摩尔分数之比TPC∶PABZ∶PDA＝10∶5∶5，杂环芳纶固含量为4.1％。
将所得杂环芳纶溶液采用常规的湿法纺丝制备原丝，并在360℃静态热处理得到杂环芳纶成品丝。并对整个过程进行溶剂回收，溶剂回收率为93％。采用乌氏粘度计测试杂环芳纶的特性粘数，其结果如表一所示；杂环芳纶成品丝的拉伸强度和初始模量见表一所示。
对比例2
按照实施例3的方法进行聚合反应，先加入PABZ和PDA两种二胺到溶剂NMP/CaCl2(溶剂中CaCl2质量分数为4％)中，在氮气保护下待二胺溶解后，将温度降至-10℃。然后加入90％的TPC反应30分钟后将反应温度升至20℃，接着加入余下的TPC搅拌0.5h即可得到粘稠的杂环芳纶溶液。其中TPC∶PABZ∶PDA＝10∶7∶3，杂环芳纶固含量为4.5％，溶剂NMP/CaCl2中水分含量为200ppm。
将所得杂环芳纶溶液采用常规的湿法纺丝制备原丝，并在380℃静态热处理得到杂环芳纶成品丝。并对整个过程进行溶剂回收，溶剂回收率为94％。采用乌氏粘度计测试杂环芳纶的特性粘数，其结果如表一所示；杂环芳纶成品丝的拉伸强度和初始模量见表一所示。
表一
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。