一种具有高CO净化能力的三效催化剂制备方法及其催化剂与流程

本发明涉及具有高co净化能力的三效催化剂，属于汽车催化剂制备
技术领域：
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背景技术：
：汽油机尾气污染物排放已经成为中国城市污染的主要来源之一，汽油机发动机排放尾气的气体污染物主要含有一氧化碳(co)、碳氢化合物(hc)和氮氧化合物(nox)等。为了有效控制汽油机气体污染物排放，一般采用三效催化剂(twc)。twc的活性组分主要是pd和rh，贵金属载体材料主要是铈锆基催化材料(即含氧化铈和氧化锆的催化材料)和氧化铝基催化材料(即含氧化铝的催化材料)。其中pd主要氧化co和hc，rh主要还原nox。随着人们对环境要求越来越高，中国汽油车排放法规也逐步加严。2016年，中国出台了世界上最严格的轻型车排放标准，即“18352.6-2016轻型汽车污染物排放限值及测量方法(中国第六阶段)”，并计划2020年在全国范围执行。第六阶段排放法规和之前的第五阶段排放法规比较，co、hc和nox限值都大幅度下降。对于一部分汽油车商用市场，如卡车和校车等，为了节约成本，提高经济效益，在实际使用中会经常发生载货量大、发动机负荷大的情况。也有一部分汽油机乘用车市场，为了追求动力性，在标定策略上，可能出现某些加速段偏浓的情况。以上几种典型车型，在加速段或高速段，发动机co排放常常较高，导致催化剂转化co的速率和效率不足。因此急需提高twc催化剂涂层净化co的能力，才能满足国6排放标准。鉴于co主要靠pd氧化，故提高催化剂中pd活性组分氧化co的能力是twc催化剂改进的关键。技术实现要素：本发明根据现有技术的不足公开了一种具有高co净化能力的三效催化剂的制备方法及其制备的催化剂。本发明目的是提供一种co排放更低、满足国6排放标准的汽油机发动机尾气催化剂及其制备方法。本发明通过以下技术方案实现：一种具有高co净化能力的三效催化剂制备方法，包括以下步骤：(1)采用改进的沉淀法制备铈锆铝基复合催化材料，第一步，取氧化铝前驱体，60-150℃1-12h干燥，200-400℃预处理温度下处理1-300min，得预处理材料。第二步，所得预处理材料置于容器中搅拌。另取至少含铈的稀土氧化物、含锆氧化物的胶体溶液，胶体溶液浓度是氧化物质量分数32wt％，搅拌下加入到预处理材料中，继续搅拌1-60min。向其中加入氨水溶液，浓度25wt％，使得ph＝4-10。继续搅拌0.5-10h。60-150℃1-12h干燥，500-600℃焙烧1-10h，高温焙烧1-10h，得铈锆铝基复合催化材料。采用以上方法，改变氧化铝和铈锆组分及含量可以得到不同的铈锆铝基复合催化材料；(2)第一涂层制备，将铈锆铝基复合催化材料、第一铈锆基催化材料和第一氧化铝基催化材料混合，然后加入铝溶胶(占浆料含量的1-5％)和去离子水，球磨搅拌5-30min；加入硝酸钯溶液，球磨搅拌10-60min，制备得到第一涂层浆料，控制浆料的粒度d50不高于10μm，固含量为30-50wt％；将第一涂层浆料涂覆到载体上，控制催化剂涂覆量；将带有第一涂层浆料的催化剂在马弗炉中90-150℃干燥3-10h，然后在马弗炉中500-600℃焙烧1-4h得到含第一涂层的催化剂；(3)第二涂层制备，将铈锆铝基复合催化材料、第二铈锆基催化材料和第二氧化铝基催化材料混合，然后加入铝溶胶(占浆料含量的1-5％)和去离子水，球磨搅拌5-30min；依次加入硝酸铑、硝酸钯溶液，至少加入硝酸铑溶液，球磨搅拌10-60min，制备得到涂层浆料，控制浆料的粒度d50不高于5μm，固含量为30-50wt％；将第二涂层浆料涂覆到含第一涂层的催化剂上，控制催化剂涂覆量；将带有第一涂层和第二涂层浆料的催化剂在马弗炉中90-150℃干燥3-10h，然后在马弗炉中500-600℃焙烧1-4h得到最终的催化剂。所述步骤(1)中氧化铝前驱体可含有羟基、醇基、氧基、碳酸根或者碳酸氢根等。氧化铝前驱体具体可以为拟薄水铝石或氢氧化铝等。所述步骤(1)中铈锆铝基复合催化材料的焙烧温度为850-1100℃，特别地为900-1000℃。所述步骤(2)中铈锆铝基复合催化材料的组成为ceo25-30wt％、zro20-30wt％和al2o340-95wt％，另外可以含有其它氧化物，其它氧化物包括y2o3、la2o3、nd2o3、pr6o11、bao或sro中的一种或几种，含量0-10wt％。所述步骤(2)中铈锆基复合催化材料的组成还可以为ceo220-80wt％、zro210-70wt％和其它氧化物，其它氧化物包括y2o3、la2o3、nd2o3、pr6o11、bao或sro中的一种或几种，含量5-20wt％。所述步骤(2)中第一氧化铝基复合催化材料的组成为al2o370-100wt％，另外可以含有其它氧化物，其它氧化物包括y2o3、la2o3、zro2、nd2o3、pr6o11、bao或sro中一种或几种，含量0-30wt％。所述步骤(2)中的硝酸钯的钯含量为1-200g/ft3。所述步骤(2)中铈锆铝基复合催化材料的涂覆量为10-150g/l。所述步骤(2)中第一铈锆基催化材料的涂覆量为10-150g/l。所述步骤(2)中第一氧化铝基催化材料的涂覆量为10-150g/l。所述步骤(3)中铈锆铝基复合催化材料的组成为ceo25-30wt％、zro20-30wt％和al2o340-95wt％，另外可以含有其它氧化物，其它氧化物包括y2o3、la2o3、nd2o3、pr6o11、bao或sro一种或几种，含量1-10wt％。所述步骤(3)中第二铈锆基催化材料的组成为ceo220-80wt％、zro210-70wt％和其它氧化物，其它氧化物包括y2o3、la2o3、nd2o3、pr6o11、bao或sro等)5-20wt％。所述步骤(3)中第二氧化铝基催化材料的组成为al2o370-100wt％，另外可以含有其它氧化物，其它氧化物包括y2o3、la2o3、zro2、nd2o3、pr6o11、bao或sro中一种或几种，含量0-30wt％。所述步骤(3)中铈锆铝基复合催化材料的涂覆量为0-150g/l。所述步骤(3)中第二铈锆基催化材料的涂覆量为10-150g/l。所述步骤(3)中第二氧化铝基催化材料的涂覆量为10-150g/l。所述步骤(3)中的硝酸钯的钯含量为0-200g/ft3。所述步骤(3)中的硝酸铑的铑含量为1-50g/ft3。本发明载体可以采用堇青石载体。现有twc技术中，涂层中的催化材料主要是铈锆基催化材料和氧化铝基催化材料的微米混合体。用于co氧化的动态储氧量主要来自于含贵金属的铈锆基催化材料组分，但是因为铈锆基催化材料的耐久性存在风险，故经过老化后会发生贵金属烧结。氧化铝基催化材料主要用于提高贵金属的分散能力，但其储氧量非常有限。另外，因为铈锆基催化剂材料和氧化铝基催化材料为微米混合体，二者之间微观距离较长，负载在其上的贵金属之间难以充分发挥协同作用。与现有技术相比，本发明的有益效果：本发明将铈锆基组分引入氧化铝基催化材料中得铈锆铝基复合催化材料，将其与传统的铈锆基催化材料和氧化铝基催化材料搭配使用，可以提高传统的三效催化剂净化co的能力，同时可以很好的保持hc和nox净化能力，在整车wltc排放中展现了优异的co减排效果。传统的twc涂层中仅含铈锆基催化材料和氧化铝基催化材料，本发明在传统的twc涂层中引入铈锆铝基复合催化材料，铈锆组分与氧化铝组分在纳米维度上发生了紧密的相互作用，可以实现优势互补；贵金属pd与铈锆组分发生协同作用，pd保持在氧化态，可以有效增加催化剂的氧化co能力；因为铈锆组分是高度分散在氧化铝基催化材料上，故pd和铈锆组分均可保持高分散状态，进而提高催化剂的抗老化性能。需要指出的是，虽然该铈锆铝基复合催化材料主要用于取代氧化铝基催化材料，但其需要与传统的氧化铝基催化材料掺杂在一起使用，这样才能在提高co净化性能的同时不影响hc和nox特别是hc的排放，并提高催化剂抗老化性能。附图说明图1是本发明的twc催化剂的结构示意图。图中：①堇青石载体；②催化剂第一涂层；③催化剂第二涂层。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明进一步说明，具体实施方式是对本发明原理的进一步说明，不以任何方式限制本发明，与本发明相同或类似技术均没有超出本发明保护的范围。实施例1：本例制备催化剂所用的twc载体尺寸为φ118.4*50，目数和壁厚分别为750cpsi和2mil，体积0.55l。催化剂制备过程如下：(1)采用改进的沉淀法制备铈锆铝基复合催化材料，其主要过程为：第一步，取拟薄水铝石前驱体，120℃3h干燥，300℃预处理温度下处理3h，得预处理材料。第二步，所得预处理材料置于容器中搅拌。另取铈锆胶体溶液，含铈锆镧氧化物总质量分数32wt％,所含ceo2、zro2和la2o3质量比为8：1：1，搅拌下加入到预处理材料中，继续搅拌0.5h。向其中加入氨水溶液(25wt％)，使得ph＝9。继续搅拌0.5h。120℃3h干燥，600℃焙烧3h，900℃焙烧3h，得铈锆铝基复合催化材料，其组成为：ceo216wt％-zro22wt％-la2o32wt％-al2o380wt％；(2)将铈锆铝基复合催化材料、第一铈锆基催化材料(ceo240wt％-zro250wt％-y2o35wt％-la2o35wt％)和第一氧化铝基催化材料(含al2o396wt％-la2o34wt％)按质量比3:4:3混合，然后加入铝溶胶(占浆料含量的2％)和去离子水，球磨搅拌30min；加入硝酸钯溶液(含pd100g/ft3)，球磨搅拌30min，制备得到第一涂层浆料，控制浆料的粒度d50为2.5μm，固含量为38wt％；将第一涂层浆料涂覆到堇青石载体上，涂覆量100g/l；将带有第一涂层浆料的催化剂在马弗炉中120℃干燥3h，然后在马弗炉中550℃焙烧3h得到含第一涂层的催化剂；(3)将第二铈锆基催化材料(ceo220wt％-zro270wt％-nd2o35wt％-la2o35wt％)和第二氧化铝基催化材料(含al2o396wt％-la2o34wt％)按质量比4:6混合，然后加入铝溶胶(占浆料含量的2％)和去离子水，球磨搅拌30min；加入硝酸铑溶液(含rh8g/ft3)，球磨搅拌10-60min，制备得到涂层浆料，控制浆料的粒度d50为2.4μm，固含量为37wt％；将第二涂层浆料涂覆到含第一涂层的催化剂上，涂覆量100g/l；将带有第一涂层和第二涂层浆料的催化剂在马弗炉中120℃干燥3h，然后在马弗炉中550℃焙烧3h得到最终的催化剂；实施例2：本例制备催化剂所用的twc载体尺寸为φ118.4*50，目数和壁厚分别为750cpsi和2mil，体积0.55l。催化剂制备过程如下：(1)采用实施例1的方法制备铈锆铝基复合催化材料(ceo216wt％-zro22wt％-la2o32wt％-al2o380wt％)；(2)将铈锆铝基复合催化材料、第一铈锆基催化材料(ceo240wt％-zro250wt％-y2o35wt％-la2o35wt％)和第一氧化铝基催化材料(含al2o396wt％-la2o34wt％)按质量比1:4:3混合，然后加入铝溶胶(占浆料含量的2％)和去离子水，球磨搅拌30min；加入硝酸钯溶液(含pd80g/ft3)，球磨搅拌30min，制备得到第一涂层浆料，控制浆料的粒度d50为2.4μm，固含量为38wt％；将第一涂层浆料涂覆到堇青石载体上，涂覆量80g/l；将带有第一涂层浆料的催化剂在马弗炉中120℃干燥3h，然后在马弗炉中550℃焙烧3h得到含第一涂层的催化剂；(3)将铈锆铝基复合催化材料(ceo216wt％-zro22wt％-la2o32wt％-al2o380wt％)、第二铈锆基催化材料(ceo220wt％-zro270wt％-nd2o35wt％-la2o35wt％)和第二氧化铝基催化材料(含al2o396wt％-la2o34wt％)按质量比2:4:6混合，然后加入铝溶胶(占浆料含量的2％)和去离子水，球磨搅拌30min；依次加入硝酸钯溶液(含pd20g/ft3)和硝酸铑溶液(含rh8g/ft3)，球磨搅拌10min，制备得到涂层浆料，控制浆料的粒度d50不高于5μm，固含量为37wt％；将第二涂层浆料涂覆到含第一涂层的催化剂上，涂覆量120g/l；将带有第一涂层和第二涂层浆料的催化剂在马弗炉中120℃干燥3h，然后在马弗炉中550℃焙烧3h得到最终的催化剂；实施例3：本例制备催化剂所用的twc载体尺寸为φ118.4*50，目数和壁厚分别为750cpsi和2mil，体积0.55l。催化剂制备过程如下：(1)采用实施例1的方法制备铈锆铝基复合催化材料(ceo216wt％-zro22wt％-la2o32wt％-al2o380wt％)；(2)将铈锆铝基复合催化材料、第一铈锆基催化材料(ceo240wt％-zro250wt％-y2o35wt％-la2o35wt％)和第一氧化铝基催化材料(含al2o396wt％-la2o34wt％)按质量比5:4:1混合，然后加入铝溶胶(占浆料含量的2％)和去离子水，球磨搅拌30min；加入硝酸钯溶液(含pd100g/ft3)，球磨搅拌30min，制备得到第一涂层浆料，控制浆料的粒度d50为2.6μm，固含量为38wt％；将第一涂层浆料涂覆到堇青石载体上，涂覆量100g/l；将带有第一涂层浆料的催化剂在马弗炉中120℃干燥3h，然后在马弗炉中550℃焙烧3h得到含第一涂层的催化剂；(3)将第二铈锆基催化材料(ceo220wt％-zro270wt％-nd2o35wt％-la2o35wt％)和第二氧化铝基催化材料(含al2o396wt％-la2o34wt％)按质量比4:6混合，然后加入铝溶胶(占浆料含量的2％)和去离子水，球磨搅拌30min；加入硝酸铑溶液(含rh8g/ft3)，球磨搅拌10-60min，制备得到涂层浆料，控制浆料的粒度d50为2.6μm，固含量为37wt％；将第二涂层浆料涂覆到含第一涂层的催化剂上，涂覆量100g/l；将带有第一涂层和第二涂层浆料的催化剂在马弗炉中120℃干燥3h，然后在马弗炉中550℃焙烧3h得到最终的催化剂；实施例4：本例制备催化剂所用的twc载体尺寸为φ118.4*50，目数和壁厚分别为750cpsi和2mil，体积0.55l。催化剂制备过程如下：(1)采用实施例1的方法，改变铈锆铝比例，制备铈锆铝基复合催化材料(ceo28wt％-zro210wt％-la2o32wt％-al2o380wt％)；(2)将铈锆铝基复合催化材料、第一铈锆基催化材料(ceo240wt％-zro250wt％-y2o35wt％-la2o35wt％)和第一氧化铝基催化材料(含al2o396wt％-la2o34wt％)按质量比3:4:3混合，然后加入铝溶胶(占浆料含量的2％)和去离子水，球磨搅拌30min；加入硝酸钯溶液(含pd100g/ft3)，球磨搅拌30min，制备得到第一涂层浆料，控制浆料的粒度d50为2.5μm，固含量为38wt％；将第一涂层浆料涂覆到堇青石载体上，涂覆量100g/l；将带有第一涂层浆料的催化剂在马弗炉中120℃干燥3h，然后在马弗炉中550℃焙烧3h得到含第一涂层的催化剂；(3)将第二铈锆基催化材料(ceo220wt％-zro270wt％-nd2o35wt％-la2o35wt％)和第二氧化铝基催化材料(含al2o396wt％-la2o34wt％)按质量比4:6混合，然后加入铝溶胶(占浆料含量的2％)和去离子水，球磨搅拌30min；加入硝酸铑溶液(含rh8g/ft3)，球磨搅拌10-60min，制备得到涂层浆料，控制浆料的粒度d50为2.8μm，固含量为37wt％；将第二涂层浆料涂覆到含第一涂层的催化剂上，涂覆量100g/l；将带有第一涂层和第二涂层浆料的催化剂在马弗炉中120℃干燥3h，然后在马弗炉中550℃焙烧3h得到最终的催化剂；实施例5：本例制备催化剂所用的twc载体尺寸为φ118.4*50，目数和壁厚分别为750cpsi和2mil，体积0.55l。催化剂制备过程如下：(1)采用实施例1的方法制备铈锆铝复合催化材料(ceo216wt％-zro22wt％-la2o32wt％-al2o380wt％)；(2)将铈锆铝基复合催化材料、第一铈锆基催化材料(ceo240wt％-zro250wt％-y2o35wt％-la2o35wt％)和第一氧化铝基催化材料(含al2o396wt％-la2o34wt％)按质量比1:4:3混合，然后加入铝溶胶(占浆料含量的2％)和去离子水，球磨搅拌30min；加入硝酸钯溶液(含pd80g/ft3)，球磨搅拌30min，制备得到第一涂层浆料，控制浆料的粒度d50为2.8μm，固含量为38wt％；将第一涂层浆料涂覆到堇青石载体上，涂覆量80g/l；将带有第一涂层浆料的催化剂在马弗炉中120℃干燥3h，然后在马弗炉中550℃焙烧3h得到含第一涂层的催化剂；(3)将铈锆铝基复合催化材料、第二铈锆基催化材料(ceo220wt％-zro270wt％-nd2o35wt％-la2o35wt％)和第二氧化铝基催化材料(含al2o396wt％-la2o34wt％)按质量比6:4:2混合，然后加入铝溶胶(占浆料含量的2％)和去离子水，球磨搅拌30min；依次加入硝酸钯溶液(含pd20g/ft3)和硝酸铑溶液(含rh8g/ft3)，球磨搅拌10min，制备得到涂层浆料，控制浆料的粒度d50不高于5μm，固含量为37wt％；将第二涂层浆料涂覆到含第一涂层的催化剂上，涂覆量120g/l；将带有第一涂层和第二涂层浆料的催化剂在马弗炉中120℃干燥3h，然后在马弗炉中550℃焙烧3h得到最终的催化剂；对比例1：本例制备催化剂所用的twc载体尺寸为φ118.4*50，目数和壁厚分别为750cpsi和2mil，体积0.55l。催化剂制备过程如下：(1)将第一铈锆基催化材料(ceo240wt％-zro250wt％-nd2o35wt％-la2o35wt％)和第一氧化铝基催化材料(含al2o396wt％-la2o34wt％)按质量比4:6混合，然后加入铝溶胶(占浆料含量的2％)和去离子水，球磨搅拌10min；(2)加入硝酸钯溶液(含pd100g/ft3)，球磨搅拌30min，制备得到第一涂层浆料，控制浆料的粒度d50为2.5μm，固含量为38wt％；将第一涂层浆料涂覆到堇青石载体上，涂覆量100g/l；将带有第一涂层浆料的催化剂在马弗炉中120℃干燥3h，然后在马弗炉中550℃焙烧3h得到含第一涂层的催化剂；(3)将第二铈锆基催化材料(ceo220wt％-zro270wt％-nd2o35wt％-la2o35wt％)和第二氧化铝基催化材料(含al2o396wt％-la2o34wt％)按质量比4:6混合，然后加入铝溶胶(占浆料含量的2％)和去离子水，球磨搅拌30min；加入硝酸铑溶液(含rh8g/ft3)，球磨搅拌10min，制备得到涂层浆料，控制浆料的粒度d50为2.9μm，固含量为37wt％；将第二涂层浆料涂覆到含第一涂层的催化剂上，涂覆量100g/l；将带有第一涂层和第二涂层浆料的催化剂在马弗炉中120℃干燥3h，然后在马弗炉中550℃焙烧3h得到最终的催化剂；对比例2：本例制备催化剂所用的twc载体尺寸为φ118.4*50，目数和壁厚分别为750cpsi和2mil，体积0.55l。催化剂制备过程如下：(1)将铈锆基催化材料(ceo240wt％-zro250wt％-y2o35wt％-la2o35wt％)和第一氧化铝基催化材料(含al2o396wt％-la2o34wt％)按质量比2:3混合，然后加入铝溶胶(占浆料含量的2％)和去离子水，球磨搅拌10min；加入硝酸钯溶液(含pd80g/ft3)，球磨搅拌30min，制备得到第一涂层浆料，控制浆料的粒度d50不高于5μm，固含量为38wt％；将第一涂层浆料涂覆到堇青石载体上，涂覆量80g/l；将带有第一涂层浆料的催化剂在马弗炉中120℃干燥3h，然后在马弗炉中550℃焙烧3h得到含第一涂层的催化剂；(2)将第二铈锆基催化材料(ceo220wt％-zro270wt％-nd2o35wt％-la2o35wt％)和第二氧化铝基催化材料(含al2o396wt％-la2o34wt％)按质量比2:4混合，然后加入铝溶胶(占浆料含量的2％)和去离子水，球磨搅拌30min；依次加入硝酸钯溶液(含pd20g/ft3)和硝酸铑溶液(含rh8g/ft3)，球磨搅拌10min，制备得到涂层浆料，控制浆料的粒度d50为2.5μm，固含量为37wt％；将第二涂层浆料涂覆到含第一涂层的催化剂上，涂覆量120g/l；将带有第一涂层和第二涂层浆料的催化剂在马弗炉中120℃干燥3h，然后在马弗炉中550℃焙烧3h得到最终的催化剂；实施例6台架耐久试验：将实施例和对比实施例的twc催化剂作为前级催化剂，另外配置twc1后级催化剂(pd＝5g/ft3，rh＝5g/ft3，φ118.4*152.4，目数和壁厚分别为400cpsi和4mil，体积1.67l)，串联安装于6.7l发动机上按“18352.6-2016轻型汽车污染物排放限值及测量方法(中国第六阶段)”附件ga的sbc台架老化循环进行老化200h，床层最高温度980℃。实施例7整车wltc排放测试试验：将实施例7得到的twc+twc1老化催化剂，在一款1.6tgdi车上进行wltc排放试验。按照“18352.6-2016轻型汽车污染物排放限值及测量方法(中国第六阶段)”进行i型排放试验。催化剂在1800s下的循环排放结果见表1。表1整车排放结果实施例co(g/km)thc(g/km)nox(g/km)实施例12823836实施例22643938实施例32424537实施例42963836实施例53244440对比例14274240对比例23654339采用本发明方法制备的催化剂，其经过台架耐久试验后的催化剂的气体污染物排放性能更好，尤其可以降低co的排放，同时可以保持hc和nox的净化能力。本发明使用铈锆铝基复合催化材料部分取代传统的氧化铝基催化材料作为pd的负载材料，铈锆组分可以提高了含pdtwc催化剂的性能，这是因为铈锆组分、贵金属pd和氧化铝组分三者之间存在有益的协调作用。但铈锆铝基复合催化材料需要与氧化铝基催化材料搭配使用，且其加入量需要被控制在合理的范围内，过多的添加量会导致hc排放增加。当前第1页12