一种二氧化硅接枝酚醛树脂包裹可逆变色微胶囊的合成方法与流程

本发明涉及一种二氧化硅接枝酚醛树脂包裹可逆变色微胶囊的合成方法，具体涉及一种基于界面聚合法合成核壳型二氧化硅接枝酚醛树脂包覆可逆有机热敏材料微胶囊的合成方法。

背景技术：

微胶囊是指一种具有聚合物壁的微型容器或包装物。微胶囊造粒技术就是将固体、液体或气体包埋、封存在一种微型胶囊内成为一种固体微粒产品的技术。近几年来,微囊技术被广泛应用于微生物、动植物细胞、酶和其他多种生物活性物质和化学药物的固定化方面。常用的微囊为海藻酸/聚赖氨酸微囊。由于制备技术比较复杂,成囊过程时间较长,对被包埋物质的生物活性有一定的影响,而且聚赖氨酸的价格比较昂贵,因而限制了这种微囊的使用。

制备微囊的基本材料通常具有蛋白质、脂类和糖等聚电解质。壳聚糖是部分脱去乙酰度的甲壳素,后者具有优良的韧性和惰性,且亲水、无毒、多孔、均匀,同时甲壳素在自然界中含量也是十分丰富的。鉴于此,本试验从甲壳素这种天然高分子功能团的特殊性,以及无毒、亲水性等优点出发,用浓碱脱乙酰化得到壳聚糖,然后用上述方法达到球形壳聚糖,并用适当的方法将酵母包埋在球形壳聚糖内,制备出性能较好的微胶囊,并探讨了壳聚糖成球条件、包埋酵母的最适条件,以及壳聚糖作为固定化物质载体的可行性。传统的微胶囊合成方法从原理上大致可分为物理方法、物理化学方法、化学方法三类。常用的物理方法有粉碎法、机械合金法和蒸发冷凝发，物理法包括喷雾干燥法、喷雾冷冻法、空气悬浮法、真空蒸发沉积法、复凝聚法、多空离心法等；物理化学法包括水相分离法、油相分离法、囊心交换法、挤压法、锐孔法、粉末床法；化学法包括界面聚合法、原位聚合法、分子包囊法、辐射包囊法等。

纳米胶囊(nanocapsule)最早是由narty等人在20世纪70年代末提出来的，一般指粒径在1-1000nm之间的微胶囊。由于纳米胶囊区别于普通微胶囊主要在于粒径大小不同，因此在合成纳米胶囊时，应对影响粒径的各种因素进行分析来确定工艺参数。纳米胶囊的合成方法主要是化学法和物理化学法，其中，朱银燕等人介绍了在不同胶体体系中合成纳米微胶囊的方法，包括界面聚合法，界面沉积法等。最近，以无极金属作为壁材合成纳米微胶囊成为全球热点。然而一般生产微胶囊工艺的明显缺点是工艺复杂，工艺合成步骤多，生产能耗较大，而且易破碎，耐水性及分散性差，粒径普遍较大且不均一。

技术实现要素：

本发明的目的是合成核壳型二氧化硅接枝酚醛树脂包覆有机可逆变色热敏材料微胶囊的合成方法，界面聚合法可将微粒粒径控制在更小且更集中的范围内。本发明合成的核壳型二氧化硅接枝酚醛树脂包覆有机热敏材料微胶囊的粒径可控50-150nm，粒径较小且分布窄，分散性好，工艺过程耗能比较低，且不易破碎，耐水性好。

一种二氧化硅接枝酚醛树脂包裹可逆变色微胶囊的合成方法，该合成方法具体包括如下步骤如下：

(1)复合型乳化剂制备：常温条件下，取5g正己烷和0.4gspan-80和0.1gop-10于100ml烧杯，混合后搅拌10-20min得溶液a；

(2)二氧化硅接枝酚醛树脂包覆材料的合成：常温条件下，取0.1g氢氧化钠和3.5g间苯二酚加入100ml蒸馏水于200ml烧杯，混合后搅拌10-20min，再加入6ml硅溶胶反应30min，得到溶液b；

(3)可逆变色材料壳心的制备：温度控制为55℃，将结晶紫内酯，双酚a，十六醇倒入带有搅拌器的四口瓶中加热溶解，搅拌速度设定为600-800r/min，并加入6g甲醛溶液和0.1gos-10，将溶液a缓慢滴加到四口瓶中，滴加速度为30-40ml/min，搅拌30min后，得到乳化液c并降温至室温；

(4)微胶囊的合成：常温条件下，将溶液b滴加到四口瓶中，滴加速度为3-4ml/min，搅拌速度为600-800r/min，保持5-6h后，得到核壳型二氧化硅接枝酚醛树脂包覆有机可逆变色热敏材料微胶囊。

本发明的合成方法具有以下优点：

(1)本发明采用热塑性二氧化硅接枝酚醛树脂代替以往热固性树脂及未接枝热塑性树脂合成微胶囊，实现粒径较小均一且不易破损，包覆率高；

(2)微胶囊的制备过程基本为室温，便于生产操作，降低了生产能耗。

附图说明

图1为实施案例一一种二氧化硅接枝酚醛树脂包裹可逆变色微胶囊的合成方法sem图像。

图2为实施案例二一种二氧化硅接枝酚醛树脂包裹可逆变色微胶囊的合成方法sem图像。

图3为实施案例三一种二氧化硅接枝酚醛树脂包裹可逆变色微胶囊的合成方法sem图像。

具体实施方式

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容作进一步的详细说明。

实施例一：

(1)复合型乳化剂合成：常温条件下，取5g正己烷和0.4gspan-80和0.1gop-10于100ml烧杯，混合后搅拌10-20min得溶液a；

(2)二氧化硅接枝酚醛树脂包覆材料的合成：常温条件下，取0.1g氢氧化钠和3.5g间苯二酚加入80ml蒸馏水于200ml烧杯，混合后搅拌10-20min，再加入1ml硅溶胶反应30min，得到溶液b；

(3)可逆变色材料壳心的合成：温度控制为55℃，将结晶紫内酯，双酚a，十六醇倒入带有搅拌器的四口瓶中加热溶解，搅拌速度设定为600-800r/min，并加入6g甲醛溶液，将溶液a缓慢滴加到四口瓶中，滴加速度为30-40ml/min，搅拌30min后，得到乳化液c并降温至室温；

(4)微胶囊的合成：常温条件下，将溶液b滴加到四口瓶中，滴加速度为3-4ml/min，搅拌速度为600-800r/min，保持5-6h后，得到核壳型二氧化硅接枝酚醛树脂包覆有机变色热敏材料微胶囊。

本实施案例合成的微胶囊微胶囊变色温度35.5℃左右，变色时间30s左右，复色温度32℃左右，复色时间35s左右，低温蓝色，高温透明色，团聚现象严重。

实施例二:

(1)复合型乳化剂合成：常温条件下，取5g正己烷和0.4gspan-80和0.1gop-10于100ml烧杯，混合后搅拌10-20min得溶液a；

(2)二氧化硅接枝酚醛树脂包覆材料的合成：常温条件下，取0.1g氢氧化钠和3.5g间苯二酚加入80ml蒸馏水于100ml烧杯，混合后搅拌10-20min，再加入5ml硅溶胶反应30min，得到溶液b；

(3)可逆变色材料壳心的合成：温度控制为55℃，将结晶紫内酯，双酚a，十六醇倒入带有搅拌器的四口瓶中加热溶解，搅拌速度设定为600-800r/min，并加入6g甲醛溶液和0.1gos-10，将溶液a缓慢滴加到四口瓶中，滴加速度为30-40ml/min，搅拌30min后，得到乳化液c并降温至室温；

(4)微胶囊的合成：常温条件下，将溶液b滴加到四口瓶中，滴加速度为3-4ml/min，搅拌速度为600-800r/min，保持5-6h后，得到核壳型二氧化硅接枝酚醛树脂包覆有机变色热敏材料微胶囊。

本实施案例合成的微胶囊微胶囊变色温度35.5℃左右，变色时间30s左右，复色温度32℃左右，复色时间35s左右，低温蓝色，高温透明色，团聚现象减少。

实施例三：

(1)复合型乳化剂制备：常温条件下，取5g正己烷和0.4gspan-80和0.1gop-10于100ml烧杯，混合后搅拌10-20min得溶液a；

(2)二氧化硅接枝酚醛树脂包覆材料的合成：常温条件下，取0.1g氢氧化钠和3.5g间苯二酚加入80ml蒸馏水于200ml烧杯，混合后搅拌10-20min，再加入6ml硅溶胶反应30min，得到溶液b；

(3)可逆变色材料壳心的合成：温度控制为55℃，将结晶紫内酯，双酚a，十六醇倒入带有搅拌器的四口瓶中加热溶解，搅拌速度设定为600-800r/min，并加入6g甲醛溶液和0.1gos-10，将溶液a缓慢滴加到四口瓶中，滴加速度为30-40ml/min，搅拌30min后，得到乳化液c并降温至室温；

(4)微胶囊的合成：常温条件下，将溶液b滴加到四口瓶中，滴加速度为3-4ml/min，搅拌速度为600-800r/min，保持5-6h后，得到核壳型二氧化硅接枝酚醛树脂包覆有机变色热敏材料微胶囊。

本实施案例合成的微胶囊微胶囊变色温度35.5℃左右，变色时间30s左右，复色温度32℃左右，复色时间35s左右，低温蓝色，高温透明色，明显形成微胶囊结构。