本发明属于催化剂领域，更具体地，涉及一种α-氧化铝载体、一种α-氧化铝载体的制备方法、由该方法制得的α-氧化铝载体、包括该α-氧化铝载体的银催化剂，以及该α-氧化铝载体和银催化剂在烯烃环氧化反应中的应用。
背景技术：
：氧化铝是一种应用最广泛的催化剂载体，可用于石油化工、工业吸附等领域。特别是在石油化工催化领域，不同形状的氧化铝载体在催化氧化、催化加氢方面具有广泛的应用。在不同结晶形态的氧化铝中，γ-氧化铝和α-氧化铝作为载体最为常见。在烯烃环氧化反应中，含有烯烃和氧的反应混合气与催化剂接触，在一定的反应条件下生产环氧化合物及少量的二氧化碳、水等副产物。迄今为止，银催化剂仍然是工业上乙烯环氧化生产环氧化合物的唯一有效催化剂。在现有技术中，银催化剂除了包括银成分外，还通常具有一种或多种与其共沉积在载体上的其它元素，载体通常由耐高温的、具有合适吸水率和孔结构的α-氧化铝组成。除银之外沉积在载体上的其它元素起到助剂或者共助剂的作用，用来提高银催化剂的催化性能。合适孔结构的α-氧化铝载体不仅可以促进活性组分在载体上的沉积，而且可以提高银催化剂的催化性能，这是因为合适的孔结构能够为烯烃环氧化反应提供足够的空间，使反应热及时扩散出去，另一方面也有利于目标产物环氧化合物及时脱附。载体足够高的吸水率能使较多的银负载在载体上，从而制备出预期活性组分银含量的银催化剂。因此，银催化剂的性能除和催化剂的组成和制备方法有重要关系外，还和α-氧化铝载体的孔结构和吸水率有重要的关系。制备银催化剂的α-氧化铝载体的材料一般包括：α-氧化铝粉末和/或氢氧化铝、粘结剂、可热分解造孔剂、润滑剂、助剂。其中，可热分解造孔剂是指一定粒度的在高温下可分解性材料，在焙烧过程中其分解离去，使最终的载体具有合适的孔分布。可热分解造孔剂包括含碳材料、粉末塑料、纤维素、木屑和其它植物材料。但是，这些造孔剂通常会引入杂质，不利于银催化剂的性能，并且，这些可热分解的造孔剂分解生成的一氧化碳或二氧化碳气体不利于环保。技术实现要素：鉴于上述现有技术的状况，经过在α-氧化铝载体和银催化剂制备领域进行的广泛、深入的研究，本发明的发明人突破了常规的针对造孔剂进行改造的思路，发现在α-氧化铝载体制备过程中不添加造孔剂或助剂，取而代之的是在捏合过程中添加水，亦可达到扩孔效果，并且，通过改变水的加入量还可以调节α-氧化铝载体的孔径与吸水率。本发明的第一方面提供一种α-氧化铝载体，以α-氧化铝载体的质量为基准，所述α-氧化铝载体中fe元素含量为0.06质量％以下；所述α-氧化铝载体在制备过程中未加入可热分解造孔剂，其孔直径提高至1.01-5.00倍，吸水率提高至1.01-10.00倍。本发明的第二方面提供一种α-氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：步骤ⅰ，得到包括如下组分的固体混合物，a：三水氧化铝；b：拟薄水铝石；c：氟化物；d：碱土金属化合物；步骤ⅱ，将步骤ⅰ中得到的固体混合物与粘结剂水溶液混合，得到α-氧化铝载体前体混合物；步骤ⅲ，将步骤ⅱ中得到的α-氧化铝载体前体混合物捏合、成型、焙烧，得到所述α-氧化铝载体；其中，在捏合过程中加入水，所述水的加入体积为步骤ⅱ中粘结剂水溶液体积的0.1-20倍。本发明的第三方面提供由上述制备方法制得的α-氧化铝载体。本发明的第四方面提供一种银催化剂，包括上述α-氧化铝载体以及在其上沉积的催化有效量的银、任选的碱金属助剂和/或碱土金属助剂以及任选的铼助剂及其共助剂。本发明的第五方面提供上述α-氧化铝载体和/或银催化剂在烯烃环氧化反应中的应用。本发明在α-氧化铝载体制备的捏合过程中添加水，并通过加水量调节α-氧化铝载体的孔径尺寸和吸水率，相比不加入造孔剂的α-氧化铝载体，本发明的α-氧化铝载体的孔直径可提高至1.01-5.00倍，吸水率可提高至1.01-10.00倍，可见，本发明实现了与加入造孔剂相当的扩孔效果。合适孔结构的α-氧化铝载体不仅可使反应热及时扩散出去，并且有利于目标产物环氧化合物及时脱附。具有足够高吸水率的载体能使较多的银负载其上，从而制备出预期活性组分银含量的银催化剂。因此，使用本发明α-氧化铝载体制得的银催化剂具有更高的活性和选择性。此外，本发明α-氧化铝载体的制备方法简单、无杂质元素引入，因此更加经济、环保，符合行业发展要求。本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。本发明的第一方面提供一种α-氧化铝载体，以α-氧化铝载体的质量为基准，所述α-氧化铝载体中fe元素含量为0.06质量％以下；所述α-氧化铝载体在制备过程中未加入可热分解造孔剂，其孔直径提高至1.01-5.00倍，吸水率提高至1.01-10.00倍。由于未添加造孔剂，本发明的α-氧化铝载体中也因此不含由造孔剂带来的杂质元素，典型地，所述杂质元素为fe元素。本发明的α-氧化铝载体中基本不含fe元素。本发明的第二方面提供一种α-氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：步骤ⅰ，得到包括如下组分的固体混合物，a：三水氧化铝；b：拟薄水铝石；c：氟化物；d：碱土金属化合物；步骤ⅱ，将步骤ⅰ中得到的固体混合物与粘结剂水溶液混合，得到α-氧化铝载体前体混合物；步骤ⅲ，将步骤ⅱ中得到的α-氧化铝载体前体混合物捏合、成型、焙烧，得到所述α-氧化铝载体；其中，在捏合过程中加入水，所述水的加入体积为步骤ⅱ中粘结剂水溶液体积的0.1-20倍，优选0.2-10倍，进一步优选0.5-5倍。本发明在制备过程中未加入可热分解的造孔剂，但仍可制得孔径增大且可调的α-氧化铝载体，相比不加入造孔剂的α-氧化铝载体，本发明α-氧化铝载体的孔直径可提高至1.01-5.00倍，吸水率可提高至1.01-10.00倍。本发明中，所述“提高”均是相对于以下α-氧化铝载体而言：与本发明α-氧化铝载体的制备条件相同，区别在于捏合过程中不加入水。即，现有技术中不加入造孔剂的制备方法得到的α-氧化铝载体。本发明中，所述三水氧化铝可选自三水铝石和/或湃铝石；以固体混合物的质量为基准，所述固体混合物中三水氧化铝的质量含量为20％-90％，优选为50％-80％。本发明中，以固体混合物的质量为基准，所述固体混合物中拟薄水铝石的质量含量优选为5％-50％，优选为10％-40％。本发明中，所述氟化物的加入可以促进焙烧过程中过渡相氧化铝向α-氧化铝的转变。优选地，所述氟化物选自氟化氢、氟化铵、氟化镁和氟化锂中的至少一种；以固体混合物的质量为基准，所述固体混合物中氟化物的质量含量优选为0.1％-10.0％。本发明中，所述碱土金属化合物的加入能够改善氧化铝载体的机械强度。优选地，所述碱土金属化合物选自碱土金属的氧化物、醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐和草酸盐中的至少一种；所述碱土金属优选选自钙、锶和钡中的至少一种；以固体混合物的质量为基准，所述固体混合物中碱土金属化合物的质量含量优选为0.01％-2.00％。在本发明α-氧化铝载体的制备方法中，粘结剂水溶液的作用在于和固体混合物中的一水氧化铝生成铝溶胶，从而将各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。所述粘结剂水溶液可选自柠檬酸水溶液、硝酸水溶液、甲酸水溶液、乙酸水溶液、丙酸水溶液和盐酸水溶液中的至少一种，优选为硝酸水溶液。所述粘结剂水溶液的用量以及其中粘结剂的含量以满足粘结和成为可挤出成型的膏状物的要求为限。通常地，所述粘结剂水溶液中粘结剂与水的质量比为1：0.2-10，优选为1：0.3-5；所述固体混合物与所述粘结剂水溶液的质量比为1：0.05-0.3。本发明的固体混合物中的各组分与粘结剂水溶液的混合不需要按照特定次序，例如固体混合物中的氟化物可以与粘结剂和水一起在最后才加入固体混合物中。为了将混合物混合均匀，本发明将混合物进行捏合。本发明的捏合可在捏合机中进行，捏合时间可以为10-60min。本发明对于捏合过程中加水的时机没有特别的限定，只要在捏合过程中加入水，然后捏合至所需程度即可。在本发明的一些实施例中，在α-氧化铝载体的制备方法中，所述成型在成型机中进行，成型后氧化铝的形状可以是球状、拉西环状、多孔圆柱状、圆柱状、块状、丸状、三叶草状或四叶草状。根据本发明的一些实施方式，为了便于挤出成型物，可以在固体混合物中加入成型助剂，所述成型助剂包括凡士林、石墨、石蜡和植物油中的至少一种。由于不加入造孔剂，可采用较低的焙烧温度，在本发明的一些实施例中，所述焙烧的温度为1200-1600℃，焙烧时间为2-30h。本发明的第三方面提供由上述制备方法制得的α-氧化铝载体。本发明所述α-氧化铝载体的压碎强度可以为30-400n/粒；载体中α-氧化铝的质量含量可≥85％。本发明的第四方面提供一种银催化剂，包括上述α-氧化铝载体以及在其上沉积的催化有效量的银、任选的碱金属助剂和/或碱土金属助剂以及任选的铼助剂及其共助剂。所述银催化剂可通过包括如下步骤的制备方法制得：将上述α-氧化铝载体浸渍在含有机胺、银化合物和助剂的溶液中，经活化热处理制得银催化剂；所述助剂包括任选的碱金属助剂和/或碱土金属助剂以及任选的铼助剂及其共助剂。本发明中，所述有机胺包括吡啶、乙胺、正丙胺、正丁基胺、异丁基胺、叔丁基胺、仲丁基胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、乙二胺、1,2-丁二胺、1,3-丁二胺、乙醇胺、丙醇胺和丁醇胺中的至少一种。本发明中，所述碱金属助剂的质量含量为5-2000ppm，所述碱金属助剂选自碱金属的硝酸盐、硫酸盐和氢氧化物中的至少一种，所述碱金属选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少一种。本发明中，所述碱土金属助剂的质量含量为5-20000ppm，所述碱土金属助剂选自碱土金属的醋酸盐、草酸盐、硫酸盐和硝酸盐中的至少一种，所述碱土金属选自镁、钙、锶和钡中的至少一种。在本发明的一些实施例中，所述银催化剂还包括沉积于α-氧化铝载体上的其他元素，所述其它元素包括磷、硼、铬和钛中的至少一种。为了获得较高银含量和/或助剂含量的银催化剂，在本发明银催化剂的制备方法中，可以通过一次或多次浸渍的方法制备所述银催化剂。银催化剂的助剂可以在浸渍银之前、同时或之后沉积到载体上，也可以在银化合物被活化以后沉积在载体上。本发明第五方面提供上述银催化剂在烯烃环氧化反应中的应用，所述应用例如为一种烯烃环氧化生产环氧化合物的方法，在上述银催化剂的存在下进行烯烃的环氧化反应，所述烯烃包括苯乙烯、丙烯、乙烯和1,3-丁二烯中的至少一种。本发明中的术语“水”，在没有特别的指定或说明的情况下，是指去离子水、蒸馏水和超纯水中的至少一种。下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。本发明的各种银催化剂用实验室微型反应器(“微反”)评价装置测试其选择性。微型反应器评价装置中使用的反应器是内径4mm的不锈钢反应管，反应管置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。本发明采用的活性和选择性的测定条件如表1：表1当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入口和出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：选择性其中δeo是反应器出口气与进口气中环氧乙烷浓度差，δco2是反应器出口气与进口气中二氧化碳浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。本发明中，催化剂载体的孔直径采用压汞法测定。本发明中，“吸水率”是指单位质量的载体饱和吸附水的体积，单位为ml/g。测定方法如下：首先称取一定量载体(假定其质量为m1)，在沸水中煮1h后将载体取出竖立在含水量适中的湿纱布上脱除载体表面多余的水分，最后称量吸附水后的载体的质量(假定为m2)，按以下公式计算载体的吸水率。吸水率＝(m2-m1)/m1/ρ水，其中：ρ水是测定温度、大气压下水的密度。本发明中，铁元素的含量采用原子吸收光谱仪测定，实施例中，“基本不含fe元素”的含义是指载体中铁元素的含量低于100ppm。对比例1(1)载体的制备：称取360.0g三水铝石、240.0g拟薄水铝石、6.0g氟化镁、2.0g醋酸钡，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，加入80ml稀硝酸(硝酸：水＝1：3，体积比)，捏合，捏合时间为30min；转入挤条机中挤成七孔柱状物，然后将七孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1210℃，恒温焙烧20h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该对比例1制备的α-氧化铝载体的相关物理性能数据见表2。(2)银催化剂的制备：称取140g硝酸银溶于150ml去离子水中，称取64g草酸铵溶于520ml去离子水中，得到硝酸银溶液和草酸铵溶液，在剧烈搅拌下混合两种溶液，生成白色草酸银沉淀，老化30分钟以上，过滤，用去离子水洗涤沉淀至无硝酸根离子。滤饼含银约60％，含水约15％。在带搅拌的玻璃烧瓶中加32g乙醇胺，75g去离子水，制成混合液，把制得的草酸银膏状物慢慢加入混合液中，持续搅拌使草酸银全部溶解，草酸银的加入量使制得的浸渍液含银22％(重量)，然后依次加入0.35g醋酸铯、0.30g醋酸钡、0.40g高铼酸铵，再加去离子水使溶液总质量达到400g，混合均匀制成浸渍溶液待用。取20g载体放入能抽真空的容器中，倒入配好的浸渍溶液，浸没载体，抽真空至低于10mmhg，保持约30min，沥滤去掉多余的溶液。最后将浸渍后的载体放置在320℃的空气中加热3min，冷却，即制成银催化剂。(3)催化剂性能评价：使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定制成的催化剂样品的初期活性和选择性，试验结果列于表3。实施例1(1)载体的制备：称取360.0g三水铝石、240.0g拟薄水铝石、6.0g氟化镁、2.0g醋酸钡，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，加入80ml稀硝酸(硝酸：水＝1：3，体积比)，捏合一段时间后加入50ml水，继续捏合，总的捏合时间为30min；转入挤条机中挤成七孔柱状物，然后将七孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1210℃，恒温焙烧20h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该实施例1制备的α-氧化铝载体的相关物理性能数据见表2，α-氧化铝载体中基本不含fe元素。(2)银催化剂的制备同对比例1。(3)催化剂性能评价同对比例1，微反评价结果列于表3。对比例2(1)载体的制备：称取480.0g湃铝石、120.0g拟薄水铝石、6.0g氟化镁、2.0g醋酸钡，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，加入50ml稀硝酸(硝酸：水＝1：2，体积比)，捏合，捏合时间为30min；转入挤条机中挤成七孔柱状物，然后将七孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1300℃，恒温焙烧20h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该对比例2制备的α-氧化铝载体的相关物理性能数据见表2。(2)银催化剂的制备同对比例1。(3)催化剂性能评价同对比例1，微反评价结果列于表3。实施例2(1)载体的制备：称取480.0g湃铝石、120.0g拟薄水铝石、6.0g氟化镁、2.0g醋酸钡，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，加入50ml稀硝酸(硝酸：水＝1：2，体积比)，捏合一段时间后加入200ml水，继续捏合，总的捏合时间为30min；转入挤条机中挤成七孔柱状物，然后将七孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1300℃，恒温焙烧20h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该实施例2制备的α-氧化铝载体的相关物理性能数据见表2，α-氧化铝载体中基本不含fe元素。(2)银催化剂的制备同对比例1。(3)催化剂性能评价同对比例1，微反评价结果列于表3。对比例3(1)载体的制备：称取450.0g三水铝石、150.0g拟薄水铝石、6.0g氟化镁、2.0g醋酸钡，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，加入50ml稀硝酸(硝酸：水＝1：1，体积比)，捏合，捏合时间为30min；转入挤条机中挤成七孔柱状物，然后将七孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1300℃，恒温焙烧20h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该对比例3制备的α-氧化铝载体的相关物理性能数据见表2。(2)银催化剂的制备同对比例1。(3)催化剂性能评价同对比例1，微反评价结果列于表3。实施例3(1)载体的制备：称取450.0g三水铝石、150.0g拟薄水铝石、6.0g氟化镁、2.0g醋酸钡，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，加入50ml稀硝酸(硝酸：水＝1：1，体积比)，捏合一段时间后加入150ml水，继续捏合，总的捏合时间为30min；转入挤条机中挤成七孔柱状物，然后将七孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1300℃，恒温焙烧20h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该实施例3制备的α-氧化铝载体的相关物理性能数据见表2，α-氧化铝载体中基本不含fe元素。(2)银催化剂的制备同对比例1。(3)催化剂性能评价同对比例1，微反评价结果列于表3。对比例4(1)载体的制备：称取480.0g三水铝石、120.0g拟薄水铝石、6.0g氟化镁、2.0g醋酸钡，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，加入60ml稀硝酸(硝酸：水＝1：0.5，体积比)，捏合，捏合时间为30min；转入挤条机中挤成七孔柱状物，然后将七孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1500℃，恒温焙烧20h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该对比例4制备的α-氧化铝载体的相关物理性能数据见表2。(2)银催化剂的制备同对比例1。(3)催化剂性能评价同对比例1，微反评价结果列于表3。实施例4(1)载体的制备：称取480.0g三水铝石、120.0g拟薄水铝石、6.0g氟化镁、2.0g醋酸钡，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，加入60ml稀硝酸(硝酸：水＝1：0.5，体积比)，捏合一段时间后加入250ml水，继续捏合，总的捏合时间为30min；转入挤条机中挤成七孔柱状物，然后将七孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1500℃，恒温焙烧20h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该实施例4制备的α-氧化铝载体的相关物理性能数据见表2，α-氧化铝载体中基本不含fe元素。(2)银催化剂的制备同对比例1。(3)催化剂性能评价同对比例1，微反评价结果列于表3。表2孔直径(μm)吸水率(％)对比例1d155.1实施例11.29d160.4对比例2d254.3实施例22.03d274.6对比例3d347.0实施例32.11d365.7对比例4d443.4实施例42.56d470.1表3选择性(％)反应温度(℃)对比例182.5232.1实施例182.9228.3对比例281.9227.0实施例282.6224.1对比例382.0228.4实施例383.4222.4对比例481.6224.9实施例483.9219.5通过对比表2、表3数据可以看出，在载体制备捏合过程中添加水，可以改善α-氧化铝载体的孔径和吸水率，继而提高由此载体制备的银催化剂在乙烯环氧化生产环氧乙烷反应中的活性和选择性。此外，由于无需加入可热分解造孔剂，也未引入杂质元素，本发明的方法更加绿色、环保。以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。当前第1页12