一种MOF@活性炭纤维素特种纸及其制备方法与应用与流程

本发明属于金属有机框架(mof)特种纸制备
技术领域：
，特别涉及一种mof@活性炭纤维素特种纸及其制备方法与应用。
背景技术：
：活性炭纤维素纸是一种以纤维素为载体大量负载活性炭的特种纸。由于其负载大量的活性炭，因此具有活性炭的多孔结构和较高的比表面积，能够对环境中的有害物质进行选择性的吸附过滤。活性炭纤维素纸常用于气体和水的净化过滤方面，以及军事和化工毒气的防护。但由于活性炭的吸附量有限，并且后处理较为困难。因此在使用过程中需要经常更换，而废弃的活性炭纤维素纸由于含有大量有害物质，一般只能进行焚烧处理。mof是一种由金属离子或金属团簇结合有机配体组成的框架结构材料。由于金属离子和有机配体的种类繁多，mof材料因此具有结构的多样性、孔容孔径的可调节性以及非常大的比表面积。因此mof对许多的化学物质具有高效的催化能力。但由于mof是一种晶体粉末状的刚性材料，其在应用过面临成型困难的问题。并且mof很难在溶剂中进行高浓度的分散，因此不能通过高分子聚合的方法制备高负载量的mof膜。基于mof的催化能力和活性炭纸的吸附能力，利用一定的方法将mof均匀的复合在活性炭纸上。制备具有活性炭和mof的双重特性的特种纸具有非常大的潜在应用价值。然而以喷涂或表面涂布的方式将mof附着在活性炭纸表面，会因为其界面结合力较差导致在应用过程中非常容易脱落。因此，如何构筑表面均匀覆盖mof的活性炭纤维素纸仍然面临着许多问题。技术实现要素：为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种mof@活性炭纤维素特种纸的制备方法。本发明另一目的在于提供上述方法制备得到的mof@活性炭纤维素特种纸。本发明再一目的在于提供上述mof@活性炭纤维素特种纸在化学污染物的降解和吸附中的应用。本发明的目的通过下述方案实现：一种mof@活性炭纤维素特种纸的制备方法，包括以下步骤：(1)活性炭纸表面构建mof成核位点：将活性炭纸浸泡在含有聚合物单体的水溶液中，在室温下进行反应；反应结束后，洗净干燥得到了表面修饰聚合物的活性炭纸；(2)吸附金属离子：将步骤(1)所得表面修饰聚合物的活性炭纸放入金属离子溶液中搅拌；(3)表面合成mof：在步骤(2)搅拌后的溶液中加入有机配体，搅拌后再加入矿化剂，进行加热反应，反应结束后取出活性炭纸，用有机溶剂反复清洗，得到mof@活性炭纸；(4)mof的活化：将制备好的mof@活性炭纸放在活化剂中浸泡后干燥得到mof@活性炭纤维素特种纸。步骤(1)所述聚合物为聚苯胺、聚单宁、聚多巴胺、聚丙烯酰胺、聚端氨基二甲基硅氧烷和聚吡咯中的至少一种。步骤(1)所述含有聚合物单体溶液中聚合物单体的浓度为1～3mg/ml。步骤(1)含有聚合物单体水溶液的ph为5～9。步骤(1)所述反应的时间为10～24h。步骤(2)中所述金属离子溶液为硝酸铜、醋酸铜、高氯酸铜、硝酸锌、醋酸锌、硝酸钴或氯化锆溶液。步骤(2)所述金属离子溶液的浓度为1～5g/l。步骤(2)所述搅拌的时间为2～5h。步骤(3)所述有机配体为均苯三酚、对苯二甲酸、邻氨基对苯二甲酸、咪唑、二甲基咪唑、戊二酸或琥珀酸。所述有机配体在步骤(2)搅拌后的溶液中的浓度为2～6g/l。步骤(3)所述矿化剂为盐酸或冰醋酸。所述矿化剂的用量为每1l溶液中添加1-6ml的矿化剂，优选为2-3ml的矿化剂。步骤(3)所述加热反应的温度为30～120℃，反应时间为1～24h。步骤(3)所述得到mof@活性炭纸中的mof为zif-8、zif-68、zif-67、hkust-1、mil-101、mil-53、uio-66、uio-66-nh2或uio-67。步骤(3)所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、乙醇或甲醇中的至少一种。步骤(4)所述活化剂为乙醇或甲醇。所述浸泡的时间为10～48h。所述干燥的时间为5～16h。一种mof@活性炭纤维素特种纸，通过上述方法制备得到。上述mof@活性炭纤维素特种纸在化学污染物的降解和吸附中的应用。本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：(1)本发明利用化学聚合的方法在活性炭表面聚合了一层聚合物，为mof的生长提供了成核的位点。与其他原位合成、喷涂以及表面涂布相比，本发明负载的mof含量更高、结合力更强，在纸张表面分布的更加均匀。(2)在制备同等的mof特种纸时，本方法并没有增加成本和能耗。由于纸张表面成核位点的增加，本发明还节约了合成mof过程中金属离子和有机配体的使用。(3)本发明制备的mof@活性炭纸由于mof的负载量能达到30％以上，且在纸张表面分散的非常均匀，可用作化学污染物(气体和液体)的降解和吸附。附图说明图1为实施例1制备的mof@活性炭纸。图2为实施例1制备的mof@活性炭纸表面扫描电镜图。图3为实施例2制备的mof@活性炭纸能量色谱元素分布图；其中(a)为mof@活性炭纸的实物电镜图，(b)为n元素分布图，(c)为zr元素分布图。图4为实施例3制备的mof@活性炭纸对化学污染物的降解(a)和吸附图(b)。图5为实施例5制备的mof@活性炭纸表面扫描电镜图。具体实施方式下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。本发明中对聚合物单体溶液和金属离子溶液的用量没有具体的要求，只需将活性炭纸完全浸泡其中即可。本发明所述室温为20～35℃。实施例1mof@活性炭纸的制备：(1)活性炭纸表面构建mof成核位点：首先将洗涤干净的活性炭纸放入105℃的真空干燥箱中干燥4h。然后将干燥的活性炭纸浸泡在含有多巴胺单体溶液中(ph＝9)，多巴胺的浓度为1mg/ml，在室温下反应24h。反应结束后将活性炭纸取出，并使用去离子水反复冲洗，然后在20℃下晾干。得到了表面聚合多巴胺的活性炭纸；(2)吸附金属离子：将表面聚合了聚合物的活性炭纸放入3g/l的氯化锆水溶液中，在磁力搅拌器上搅拌3小时；(3)表面合成mof：将步骤(2)中的混合溶液活性炭纸加入3g/l的邻氨基对苯二甲酸，并在磁力搅拌器上混合1小时。再以每1l溶液中加入3ml醋酸后倒入反应釜中，在120℃下反应24小时。反应结束后取出活性炭纸，用二甲基甲酰胺溶液反复清洗；(4)mof的活化：将制备好的mof@活性炭纸放在乙醇中浸泡48小时，再将复合纸放入真空干燥箱中干燥16小时；得到表面负载uio-66-nh2的活性炭纸，将该mof@活性炭纸用作化学战剂模拟物的降解。(5)化学战剂模拟物的降解：取0.12g的mof@活性炭纸放入20ml的玻璃瓶中，然后加入10ml0.45mol/l的n-乙基吗啉缓冲液在磁力搅拌器上搅拌20min。将化学战剂模拟物0.4μl的甲基对氧磷加入反应瓶中，并开始计时反应。在反应的1min,3min,5min,10min,20min,30min,60min,120min,从上述反应瓶中取0.1ml的反应液加入到5ml的容量瓶中，并用n-乙基吗啉进行稀释。稀释后的样品在紫外光谱上检测407nm处峰的强度来计算甲基对氧磷的降解速率。由图1和图2可知，制备的mof@活性炭纸表面粗糙，在微米级放大倍数下来看表面均匀的分布着多巴胺颗粒和mof颗粒。说明制备的mof@活性炭纸表面能够大量均匀的负载mof。实施例2mof@活性炭纸的制备：(1)活性炭纸表面构建mof成核位点：首先将洗涤干净的活性炭纸放入105℃的真空干燥箱中干燥4h。然后将干燥的活性炭纸浸泡在含有多巴胺单体溶液中(ph＝8)，生物质聚合物的浓度为3mg/ml，在室温下反应10h。反应结束后将活性炭纸取出，并使用去离子水反复冲洗，然后在50℃下晾干。得到了表面聚合多巴胺的活性炭纸；(2)吸附金属离子：将表面聚合了聚合物的活性炭纸放入5g/l的氯化锆溶液中，在磁力搅拌器上搅拌2小时；(3)表面合成mof：将步骤(2)中的混合溶液活性炭纸加入6g/l的邻氨基对苯二甲酸，并在磁力搅拌器上混合1小时。再以每1l溶液中加入3ml醋酸后倒入反应釜中，在120℃下反应18小时。反应结束后取出活性炭纸，用乙醇溶液反复清洗；(4)mof的活化：将制备好的mof@活性炭纸放在甲醇中浸泡48小时，再将复合纸放入真空干燥箱中干燥10小时；得到表面负载uio-66-nh2的活性炭纸，将该mof@活性炭纸用作化学战剂模拟物的降解。(5)化学战剂模拟物的降解：取0.12g的mof@活性炭纸放入20ml的玻璃瓶中，然后加入10ml0.45mol/l的n-乙基马琳缓冲液在磁力搅拌器上搅拌20min。将化学战剂模拟物0.4μl的甲基对氧磷加入反应瓶中，并开始计时反应。在反应的1min,3min,5min,10min,20min,30min,60min,120min,从上述反应瓶中取0.1ml的反应液加入到5ml的容量瓶中，并用n-乙基马琳进行稀释。稀释后的样品在紫外光谱上检测407nm处峰的强度来计算甲基对氧磷的降解速率。由图3可知，制备的mof@活性炭纸表面粗糙。在能量色谱的检测下，氮元素和锆元素均匀的分布在纤维的表面。说明制备的mof@活性炭纸mof和多巴胺能够在其表面均匀的分布，并且含量较高。实施例3mof@活性炭纸的制备：(1)活性炭纸表面构建mof成核位点：首先将洗涤干净的活性炭纸放入105℃的真空干燥箱中干燥4h。然后将干燥的活性炭纸浸泡在含有多巴胺单体溶液中(ph＝8)，生物质聚合物的浓度为2mg/ml，在室温下反应15h。反应结束后将活性炭纸取出，并使用去离子水反复冲洗，然后在35℃下晾干。得到了表面聚合多巴胺的活性炭纸；(2)吸附金属离子：将表面聚合了聚合物的活性炭纸放入4g/l的氯化锆溶液中，在磁力搅拌器上搅拌2小时；(3)表面合成mof：将步骤(2)中的混合溶液活性炭纸加入5g/l的邻氨基对苯二甲酸，并在磁力搅拌器上混合1小时。再以每1l溶液中加入2ml盐酸后倒入反应釜中，在120℃下反应24小时。反应结束后取出活性炭纸，用乙醇溶液反复清洗；(4)mof的活化：将制备好的mof@活性炭纸放在甲醇中浸泡48小时，再将复合纸放入真空干燥箱中干燥5小时；得到表面负载uio-66-nh2的活性炭纸，将该mof@活性炭纸用作化学战剂模拟物的降解。(5)化学战剂模拟物的降解：取0.12g的mof@活性炭纸放入20ml的玻璃瓶中，然后加入10ml0.45mol/l的n-乙基吗啉缓冲液在磁力搅拌器上搅拌20min。将化学战剂模拟物0.4μl的甲基对氧磷加入反应瓶中，并开始计时反应。在反应的1min,3min,5min,10min,20min,30min,60min,120min,从上述反应瓶中取0.1ml的反应液加入到5ml的容量瓶中，并用n-乙基吗啉进行稀释。稀释后的样品在紫外光谱上检测407nm处峰的强度来计算甲基对氧磷的降解速率。如图4可知，制备的mof@活性炭纸能够有效的催化降解化学战剂模拟物对硝基磷酸二甲酯。并利用自身含有的活性炭吸附降解产生的有机磷化合物。实施例4mof@活性炭纸的制备：(1)活性炭纸表面构建mof成核位点：首先将洗涤干净的活性炭纸放入105℃的真空干燥箱中干燥4h。然后将干燥的活性炭纸浸泡在含有吡咯单体溶液中(ph＝7)，生物质聚合物的浓度为2mg/ml，在室温下反应10h。反应结束后将活性炭纸取出，并使用去离子水反复冲洗，然后在35℃下晾干。得到了表面聚合聚吡咯的活性炭纸；(2)吸附金属离子：将表面聚合了聚合物的活性炭纸放入1g/l的硝酸锌溶液中，在磁力搅拌器上搅拌2小时；(3)表面合成mof：将步骤(2)中的混合溶液活性炭纸加入2g/l的咪唑，并在磁力搅拌器上混合1小时。将溶液和活性炭纸倒入反应釜中，在120℃下反应24小时。反应结束后取出活性炭纸，用乙醇溶液反复清洗；(4)mof的活化：将制备好的mof@活性炭纸放在甲醇中浸泡10小时，再将复合纸放入真空干燥箱中干燥5小时；得到表面负载zif-8的活性炭纸。实施例5mof@活性炭纸的制备：(1)未进行表面聚合物修饰的活性炭纸：首先将洗涤干净的活性炭纸放入105℃的真空干燥箱中干燥4h；(2)吸附金属离子：将活性炭纸放入3g/l的氯化锆溶液中，在磁力搅拌器上搅拌3小时；(3)表面合成mof：将步骤(2)中的混合溶液活性炭纸加入3g/l的邻氨基对苯二甲酸，并在磁力搅拌器上混合1小时。每1l溶液中加入3ml醋酸后倒入反应釜中，在120℃下反应24小时。反应结束后取出活性炭纸，用二甲基甲酰胺溶液反复清洗；(4)mof的活化：将制备好的mof@活性炭纸放在乙醇中浸泡48小时，再将复合纸放入真空干燥箱中干燥16小时；得到表面负载uio-66-nh2的活性炭纸，将该mof@活性炭纸用作化学战剂模拟物的降解。由图5可知，制备的mof@活性炭纸表面表面只含有少量的mof晶体。(5)化学战剂模拟物的降解：取0.12g的mof@活性炭纸放入20ml的玻璃瓶中，然后加入10ml0.45mol/l的n-乙基吗啉缓冲液在磁力搅拌器上搅拌20min。将化学战剂模拟物0.4μl的甲基对氧磷加入反应瓶中，并开始计时反应。在反应的1min,3min,5min,10min,20min,30min,60min,120min,从上述反应瓶中取0.1ml的反应液加入到5ml的容量瓶中，并用n-乙基吗啉进行稀释。稀释后的样品在紫外光谱上检测407nm处峰的强度来计算甲基对氧磷的降解速率。表1不同合成浓度活性炭纸表面mof负载量和对化学污染物的降解效率样品mof负载量化学污染物半衰期实施例125％8min实施例237％4.5min实施例330％6min实施例420％--实施例53％385min上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12