一种光响应超支化磁性纳米材料的制备方法与流程

本发明属于磁性吸附材料的制备技术领域，具体涉及一种光响应超支化磁性纳米材料的制备方法。

背景技术：

随着工业化、城市化的发展，工业及生活废水的大量排放造成了严重的水体污染，直接威胁到人类身体健康与生态环境，污水治理得到空前重视。有机染料污染物是污水中的重要成分，去除有机酚类污染物是目前关注的热点，目前处理此类污染物的方法有膜分离法、吸附法、化学法、生物法等，且均取得了一定的效果。但上述方法大多仅针对污染物的单一吸附，而同时存在的复杂污染体系需经过多次处理方能达标排放，成本高、效率低、耗时长的缺点。因此，研发一种可降解、回收处理高效的污水处理技术成为当前的关注热点。

可降解污染物、回收利用处理技术中，利用功能材料去除复杂污染物是有效便捷的方法，其中关键是合成制备实用的磁性多功能材料，其具有磁性、吸附性、再生性及高效性，是一种良好的环境友好型吸附材料。目前已有许多专利涉及磁性吸附复合材料吸附污染物的研究。例如，专利公开号为cn106365240a的专利公开了一种循环利用磁性复合吸附材料(mno2/fe3o4)去除废水中重金属离子的方法。从现有技术已知，现有的磁性吸附材料大多只能单一吸附污染物，应用范围小。因此，开展可降解、高效吸附多种污染物的新型磁性复合材料的研究极有必要。

技术实现要素：

为解决目前磁性吸附材料大多只能单一吸附污染物的问题，本发明提出了一种具有磁响应、光催化降解性能的光响应超支化磁性纳米材料及其制备方法，该产品具有应用范围广、生产成本低、环保等特性。

本发明还提出了一种具有光响应的超支化磁性纳米材料光催化降解孔雀绿的应用。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种光响应超支化磁性纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)磁性纳米颗粒(mnp)的合成

将含有oh^-离子的碱性试剂滴加到亚铁离子(fe²⁺)、铁离子(fe³⁺)的混合溶液中，调节反应溶液ph值至10～12，在一定温度下加热含有沉淀物的溶液0.5～1.5h；最终合成磁性纳米颗粒(mnp)。

所述的亚铁离子(fe²⁺)、铁离子(fe³⁺)的摩尔比为1：2.0～2.2。

作为优选，含有oh^-离子的碱性试剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。

作为优选，含有oh^-离子的碱性试剂的摩尔浓度为0.1～0.2mol/l。

作为优选，含有亚铁离子(fe²⁺)、铁离子(fe³⁺)的物质分别为七水合硫酸亚铁、六水合氯化铁。

作为优选，加热含有沉淀物的溶液所采用的温度为60～80℃。

(2)光催化磁性纳米颗粒(zmnp)的制备

通过化学共沉淀法，在ph为10～12时，将氧化锌负载至mnp。

将步骤(1)制备的mnp颗粒加入乙醇溶液中超声处理20～50min，之后加入二水合乙酸锌混合均匀。在60～80℃恒速电动搅拌的条件下，将含有oh^-离子的乙醇溶液连续滴加至上述溶液中，继续搅拌加热0.5～1小时，最后得到带有zno种子层的光催化磁性纳米颗粒(zmnp)。

所述的mnp颗粒、二水合乙酸锌和含有oh-离子碱性试剂的质量比为1mg：0.20～0.30mol：0.60～0.80mol。

作为优选，含有oh^-离子的乙醇溶液中溶质的质量分数为1～3％。

(3)氨基修饰光催化磁性纳米颗粒(azm)的制备

将步骤(2)制备的光催化磁性纳米颗粒进行硅烷化反应制备的到富含端氨基链的光催化磁性纳米颗粒，然后在溶于甲醇中，加入端氨基硅烷偶联剂，60～80℃超声振动搅拌10～15小时，得到氨基修饰光催化磁性纳米颗粒；其中所述的端氨基硅烷偶联剂为3-氨丙基-三甲氧基硅烷、3-氨丙基-三乙氧基硅烷、n-β-氨乙基-γ-氨丙基-甲基二甲氧基硅烷中的一种。

作为优选，端氨基硅烷偶联剂采用3-氨丙基-三甲氧基硅烷。

所述的zmnp、端氨基硅烷偶联剂的质量比为1：15～20。

(4)光响应超支化磁性纳米材料(ch@azm)的制备

将步骤(3)制备的氨基修饰的光催化磁性纳米颗粒分散于甲醇溶液中，逐步加入超支化聚酯chbp、对甲苯磺酸反应40～60min后取出，过滤、洗涤、干燥，得到超支化磁性纳米颗粒(ch@azm)。

所述的氨基修饰的光催化磁性纳米颗粒(azm)、超支化聚酯chbp、对甲苯磺酸的质量比为1：0.4～1：0.1～0.3。

作为优选超支化聚酯chbp的质量分数为5-6％。

所述的洗涤先用甲醇洗涤2-3次，再用去离子水洗至中性。

作为优选，干燥的条件为90～100℃下真空干燥12～15h。

本发明提供了一种光响应超支化磁性纳米材料，该产物可有效吸附有机阳离子染料，同时还具有良好的磁响应性，便于材料的回收再利用，负载氧化锌可以赋予磁性纳米材料光催化降解有机染料的性能，并且超支化聚酯改性后使得吸附效率高，可广泛应用于印染废水、化工厂废水等污水体系，具有良好的发展前景。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、产物为纳米尺度，具有体积微小的特征。

2、生产成本低廉、操作简便。

3、原材料无污染，便于重复回收利用。

4、高效吸附废水中有机污染物，同时具备磁响应和光催化降解功能。

附图说明

图1为实施例1所制备的光响应超支化磁性纳米材料(ch@azm)的制备路线图；

图2为实施例2所制备的光响应超支化磁性纳米材料(ch@azm)的透射电镜图；

图3为实施例2所制备的光响应超支化磁性纳米材料(ch@azm)的吸附性能测试图；

图4为实施例1所制备的光响应超支化磁性纳米材料(ch@azm)光催化降解孔雀绿的性能图。

具体实施方式

以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：

实施例1：

一种光响应超支化磁性纳米材料(ch@azm)的制备方法，包括：

(1)磁性纳米颗粒(mnp)的合成

将0.1mol/l氢氧化钠溶液边搅拌边滴加到0.1mol/l七水合硫酸亚铁和0.2mol/l六水合氯化铁混合溶液中，调节反应溶液ph值至11，在60℃下加热1h，磁分离，用甲醇洗涤3次，得到磁性纳米颗粒(mnp)。

(2)光催化磁性纳米颗粒(zmnp)的制备

取上述步骤(1)制备的1mgmnp颗粒加入100ml乙醇溶液(95％)中超声处理30min，之后加入10ml二水合乙酸锌(0.20mol)混合均匀。在70℃恒速电动搅拌的条件下，将naoh(0.6mol/l)的乙醇溶液连续滴加至上述溶液中，继续搅拌加热1小时，最后得到带有zno种子层的光催化磁性纳米颗粒(zmnp)。

(3)氨基修饰光催化磁性纳米颗粒(azm)的制备

将上述步骤(2)制备1mgzmnp的溶于100ml甲醇中加入15mg3-氨丙基-三甲氧基硅烷，70℃超声振动搅拌12小时。沉淀产物采用磁力法分离，甲醇洗涤3次。得到氨基修饰光催化磁性纳米颗粒(azm)。

(4)光响应超支化磁性纳米材料(ch@azm)的制备

将步骤(3)制备的1mg氨基修饰的光催化磁性纳米颗粒分散于50ml甲醇溶液中，逐步加入10ml超支化聚酯chbp(5％)、0.1g对甲苯磺酸反应60min后取出，先用甲醇洗涤2～3次，再用去离子水洗至中性，然后在100℃下真空干燥12h，得到光响应超支化磁性纳米材料(ch@azm)。

实施例2：

一种光响应超支化磁性纳米材料(ch@azm)的制备方法，包括：

(1)磁性纳米颗粒(mnp)的合成

将0.1mol/l氢氧化钠溶液边搅拌边滴加到0.1mol/l七水合硫酸亚铁和0.21mol/l六水合氯化铁混合溶液中，调节反应溶液ph值至12，在60℃下加热1h，磁分离，用甲醇洗涤3次，得到磁性纳米颗粒(mnp)。

(2)光催化磁性纳米颗粒(zmnp)的制备

取上述步骤(1)制备的2mgmnp颗粒加入100ml乙醇溶液(95％)中超声处理30min，之后加入10ml二水合乙酸锌(0.30mol)混合均匀。在70℃恒速电动搅拌的条件下，将naoh(0.8mol)的乙醇溶液连续滴加至上述溶液中，继续搅拌加热1小时，最后得到带有zno种子层的光催化磁性纳米颗粒(zmnp)。

(3)氨基修饰光催化磁性纳米颗粒(azm)的制备

将上述步骤(2)制备1.5mgzmnp的溶于100ml甲醇中加入20mg3-氨丙基-三乙氧基硅烷，70℃超声振动搅拌12小时。沉淀产物采用磁力法分离，甲醇洗涤3次。得到氨基修饰光催化磁性纳米颗粒(azm)。

(4)光响应超支化磁性纳米材料(ch@azm)的制备

将步骤(3)制备的1mg氨基修饰的光催化磁性纳米颗粒分散于50ml甲醇溶液中，逐步加入10ml超支化聚酯chbp(5％)、0.1g对甲苯磺酸反应60min后取出，先用甲醇洗涤2～3次，再用去离子水洗至中性，然后在100℃下真空干燥12h，得到光响应超支化磁性纳米材料(ch@azm)。

对比例：

按照与实施例2同样的方法，制备氨基修饰光催化磁性纳米颗粒(azm)，作对比组。

氨基修饰光催化磁性纳米颗粒(azm)的制备方法，包括：

(1)磁性纳米颗粒(mnp)的合成

将0.1mol/l氢氧化钠溶液边搅拌边滴加到0.1mol/l七水合硫酸亚铁和0.21mol/l六水合氯化铁混合溶液中，调节反应溶液ph值至12，在60℃下加热1h，磁分离，用甲醇洗涤3次，得到磁性纳米颗粒(mnp)。

(2)光催化磁性纳米颗粒(zmnp)的制备

取上述步骤(1)制备的2mgmnp颗粒加入100ml乙醇溶液(95％)中超声处理30min，之后加入10ml二水合乙酸锌(0.30mol)混合均匀。在70℃恒速电动搅拌的条件下，将naoh(0.8mol)的乙醇溶液连续滴加至上述溶液中，继续搅拌加热1小时，最后得到带有zno种子层的光催化磁性纳米颗粒(zmnp)。

(3)氨基修饰光催化磁性纳米颗粒(azm)的制备

将上述步骤(2)制备1.5mgzmnp的溶于100ml甲醇中加入20mg3-氨丙基-三乙氧基硅烷，70℃超声振动搅拌12小时。沉淀产物采用磁力法分离，甲醇洗涤3次。得到氨基修饰光催化磁性纳米颗粒(azm)。

实施例3—光响应超支化磁性纳米材料(ch@azm)的结构测试。

试验样品：实施例1所制备的光响应超支化磁性纳米材料(ch@azm)。透射电镜(tem)分析：将0.5mgch@azm样品分散在无水乙醇中，以铜网为背景进行测试。测试结束后得到透射电镜照片，如附图2所示。可以看到复光响应超支化磁性纳米材料的形貌，zno种子层包覆在磁性纳米颗粒(mnp)表面，通过图片可以观察到颗粒边缘为白色外圈，表明超支化聚酯的成功接枝在光催化磁性纳米颗粒表面；证明光响应超支化磁性纳米材料(ch@azm)的成功制备。

实施例4—光响应超支化磁性纳米材料(ch@azm)吸附性能测试。

试验样品：实施例2所制得光响应超支化磁性纳米材料(ch@azm)和对比例所制备的氨基修饰光催化磁性纳米颗粒(azm)。

在室温下，取1mgch@azm和azm分别吸附孔雀绿染料溶液，选取时间间隔0.2、0.5、1、1.5、2、3h后测定溶液中孔雀绿的含量，计算吸附含量做出图表，如附图3所示。可以看出随着时间的增加，材料对底物旳吸附性能越好；同时也可以看到ch@azm对孔雀绿的吸附性更好，可达82.4mg/g。证明超支化聚酯改性磁性颗粒增加了材料的吸附位点，有助于有机染料的吸附。

实施例5—光响应超支化磁性纳米材料(ch@azm)的光降解性能测试。

试验样品：实施例1所制备的光响应超支化磁性纳米材料(ch@azm)以及mnp。

在可见光照射的情况下，分别取实施例1中所制备的1mgch@azm和mnp吸附孔雀绿，选取时间间隔1、2、3、4h测定溶液中污染物孔雀绿的含量变化，做出图表，如附图4所示。可以看出随着时间的推移，曝露在可见光下的时间越长，溶液中孔雀绿的浓度越低，证明光响应超支化磁性纳米材料(ch@azm)的光降解性能良好。