一种高活性的氧化柴油车碳烟颗粒和NO的非晶型锰氧化物催化剂的制作方法

本发明涉及一种高活性的氧化柴油车碳烟颗粒和no的非晶型锰氧化物催化剂的制备，及其在催化氧化去除柴油车碳烟颗粒物、催化氧化no的应用，属于纳米材料制备与催化应用领域。

背景技术：

柴油机作为商用车、动力机车中不可或缺的主流动力，从动力性、经济性、应用的广泛性、使用的方便性等诸多角度，都拥有无可比拟的优势。然而，柴油车辆排放的污染物包括颗粒物（pm，主要为碳烟颗粒）、氮氧化物（nox）、一氧化碳（co）和未燃烧的碳氢化合物（hc），正在严重损害着自然环境和人类健康。因此，高效的尾气后处理工艺势在必行。微粒过滤器（dpf）用来收集柴油车尾气中的碳烟颗粒，收集的碳烟颗粒可以在较高温（>600℃）被氧气氧化。然而柴油车的排气温度一般低于400℃，在较低的温度下难以使碳烟颗粒得以充分燃烧，长期使用会使微粒过滤器失活。柴油机排气中排出的氮氧化物主要是no，在尾气催化后处理中，将no迅速高效的氧化为氧化能力更强的no2，既有利于碳烟的催化氧化，也有利于后续贫燃nox捕集（lnt）和选择性催化还原nox（scr）系统的脱硝。因此，开发一种高活性的氧化柴油车碳烟颗粒和no的非晶型锰氧化物催化剂是一项迫在眉睫的工作。

目前，国内外使用的汽车尾气催化净化的催化剂主要有贵金属催化剂、低共熔点催化剂以及多组分复合氧化物催化剂等。其中，贵金属催化剂具有良好的低温活性，但是容易硫中毒失活，高温稳定性差；而且贵金属价格昂贵，这也制约了贵金属催化剂的实际应用。低共熔点的碱金属盐催化剂高温会熔化，导致其具有流动性，进而改善催化剂与碳烟颗粒之间的接触状态，促进碳烟颗粒的催化氧化，但是碱金属催化剂熔点低、碱性强的特点也带来了稳定性差、腐蚀陶瓷dpf等缺点。而多组分复合氧化物催化剂以钙钛矿或类钙钛矿型催化剂以及尖晶石结构催化剂为代表，这类氧化物具有机械强度高、热稳定性好、价格低廉、催化活性较高等优点，但是其多用于碳烟颗粒燃烧反应，功能性较为单一。

作为最大的过渡金属氧化物家族之一，mnox因其独特的性质和在超级电容器、磁性、化学传感和催化领域的潜在应用而受到越来越多的关注。这些应用是基于mnox的环境友好性、低毒性、多样化的形态结构以及低成本的特点。考虑到锰中多价态的性质，mn形成几种稳定的晶型锰氧化物：mno、mno2、mn2o3、mn3o4等。作为预期的候选材料，上述锰氧化物有的也已被用作去除挥发性有机化合物（voc）和柴油机废气的有效催化剂。与晶型锰氧化物相比，非晶型锰氧化物具有短程有序、长程无序的特点，这些短程有序结构中金属离子间能发挥原子级的强相互作用，使得催化剂表现出极其优异的催化性能；并且其锰元素的化合价态丰富，多价锰离子相关的mn²⁺/mn³⁺或mn³⁺/mn⁴⁺的氧化还原循环更有利于其氧化还原性能的增强。

基于上述原因，研究和开发一种高活性的氧化柴油车碳烟颗粒和no的非晶型锰氧化物催化剂具有重要的经济和实际意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种高活性的氧化柴油车碳烟颗粒和no的非晶型锰氧化物催化剂。

本发明是一种高活性的氧化柴油车碳烟颗粒和no的非晶型锰氧化物催化剂包括以下制备步骤：

（1）按比例称取适量的锰盐（mnc4h6o4·4h2o）、ch2nh2cooh、sio2溶于去离子水中搅拌配成混合溶液；

（2）150℃水浴加热1小时后，以naoh作为沉淀剂，持续搅拌下逐滴加入烧杯，控制溶液ph≈11；

（3）静置至室温后，将沉淀混合物抽滤，然后洗涤、干燥、高温煅烧；（4）降至室温后取出，制得的样品即为非晶型锰氧化物催化剂。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的实质性特点。

1．本发明合成的催化剂均为非晶型锰氧化物催化剂。

2.本发明合成的mnox催化剂是将ch2nh2cooh作为燃料，sio2作为模板，同时用于催化剂的制备过程。

3.本发明合成的mnox催化剂具有比表面积大、粒径小和介孔结构。

4.本发明同时具有催化氧化去除柴油车碳烟颗粒物、催化氧化no等功能。

5.本发明方法简单易行，制备条件温和，原料廉价易得，且未使用有毒反应原料，是一种环境友好的绿色合成催化剂。

附图说明

图1为本发明制备的mnox催化剂的xrd图谱。

图2为本发明制备的mnox催化剂的孔径分布曲线图谱。

图3为本发明制备的mnox催化剂在o2气氛下的碳烟颗粒催化氧化图谱。

图4为本发明制备的mnox催化剂在no+o2气氛下的碳烟颗粒催化氧化图谱。

图5为本发明制备的mnox催化剂的no氧化图谱。

实施例一：

（1）在去离子水中按摩尔比（7:1:1）加入mnc4h6o4·4h2o、ch2nh2cooh、sio2搅拌形成混合溶液直至完全溶解。

（2）持续搅拌状态下，向步骤（1）得到的溶液中缓慢加入naoh溶液，控制溶液ph≈11。

（3）静置至室温后，将步骤（2）得到的溶液抽滤，然后洗涤、干燥、煅烧降至室温后取出，得到的样品即为一种高活性的氧化柴油车碳烟颗粒和no的非晶型锰氧化物催化剂，简称为mnox-1。通过xrd检测发现，样品中并没有明显的衍射峰，表明锰氧化物的非晶型性质。经过测试，其比表面积为87.7m²/g；图2为样品的孔径分布曲线图谱，可以看出此类型的孔径分布曲线属于介孔材料（孔径分布在2-50nm），其中mnox-1的最可几直径为20nm。

实施例二：

（1）在去离子水中按摩尔比（7:1:2）加入mnc4h6o4·4h2o、ch2nh2cooh、sio2搅拌形成混合溶液直至完全溶解。

（2）持续搅拌状态下，向步骤（1）得到的溶液中缓慢加入naoh溶液，控制溶液ph≈11。

（3）静置至室温后，将步骤（2）得到的溶液抽滤，然后洗涤、干燥、煅烧降至室温后取出，得到的样品即为一种高活性的氧化柴油车碳烟颗粒和no的非晶型锰氧化物催化剂，简称为mnox-2。通过xrd检测发现，样品中并没有明显的衍射峰，表明锰氧化物的非晶型性质。经过测试，其比表面积为61.2m²/g；图2为样品的孔径分布曲线图谱，可以看出此类型的孔径分布曲线属于介孔材料（孔径分布在2-50nm），其中mnox-2的最可几直径为22nm。

实施例三：

（1）在去离子水中按摩尔比（7:2:1）加入mnc4h6o4·4h2o、ch2nh2cooh、sio2搅拌形成混合溶液直至完全溶解。

（2）持续搅拌状态下，向步骤（1）得到的溶液中缓慢加入naoh溶液，控制溶液ph≈11。

（3）静置至室温后，将步骤（2）得到的溶液抽滤，然后洗涤、干燥、煅烧降至室温后取出，得到的样品即为一种高活性的氧化柴油车碳烟颗粒和no的非晶型锰氧化物催化剂，简称为mnox-3。通过xrd检测发现，样品中并没有明显的衍射峰，表明锰氧化物的非晶型性质。经过测试，其比表面积为33.2m²/g；图2为样品的孔径分布曲线图谱，可以看出此类型的孔径分布曲线属于介孔材料（孔径分布在2-50nm），其中mnox-3的最可几直径为32nm。

实施例四

分别取上述实施例一、二和三制得非晶型锰氧化物催化剂，模拟柴油车排气气氛，用德国degussa公司的printex-u碳黑替代柴油机排放的碳烟颗粒物，采用程序升温氧化技术评价催化剂的碳烟催化燃烧活性。如图3所示，在o2气氛下，根据碳烟燃烧反应转化率曲线测得催化剂上碳烟燃烧的起燃温度一般为290～320℃，生成co2的选择性达到100%，不会生成co造成二次污染。如图4所示，在no+o2气氛下，催化剂上催化碳烟燃烧的起燃温度降低到280～310℃，生成co2的选择性同样达到100%，无co的生成，同时可以消除污染气体no。本方法制得催化剂催化活性好，选择性高，与其较大的比表面积、较小的粒径有关。

实施例五

分别取上述实施例一、二和三制得的非晶型锰氧化物催化剂用于no氧化反应，将催化剂压片研碎后筛选出40-80目的催化剂填充入直径为6mm的反应管中，实验在固定床反应器中进行，反应温度为100-600℃。如图5所示，当非晶型锰氧化物催化剂存在时，no可以被有效地氧化为no2，即使在100℃低温no转化率也可以超过10%。当温度超过200℃时，非晶型锰氧化物催化剂加快了no氧化速率，no2在350-370℃达到最大生成量，三种非晶mnox的最大no转化率在55%左右，说明所合成的非晶型锰氧化物催化剂具有优异的no氧化能力。