具有图案表面的聚酰胺纳滤膜及制备方法与流程

[0001]
本发明涉及一种具有图案表面的聚酰胺纳滤膜及制备方法。


背景技术：

[0002]
近年来，膜分离技术得到许多国家的高度重视，因此也得到了迅速发展。纳滤膜是在反渗透膜基础上发展起来的一种新型分离膜，其分离性能和操作压力介于反渗透膜和超滤膜之间。纳滤膜由于具有在较低的操作压力下具有较高水通量和高截留率等优点，尤其对多价离子和相对分子量为200～1000道尔顿的小分子有机物具有良好的截留效果，因此在水处理，食品和生物医药等领域获得了广泛的应用。开发高性能的新型纳滤膜对纳滤技术的推广和应用十分关键和必要。
[0003]
纳滤膜的制备工艺主要包括l-s相转化法、转化法、共混法、层层自组装法和复合法等，其中，复合法，尤其是界面聚合法是目前制备复合膜最常用的方法，目前商业上通用的复合纳滤膜多是通过多元胺和多元酰氯之间的界面缩聚反应制备而成。
[0004]
尽管纳滤技术已经取得巨大进步，但由于界面聚合反应速率极快，复合层结构(包括形貌，交联度，膜厚等)可控性较差，目前纳滤膜仍然存在着高通量和高选择性不能兼顾的问题。纳滤膜中的分离层过于致密或过厚均会显著降低盐选择性和膜通量。因此，如何同时提高纳滤膜选择性和通量是分离膜制备领域的一个重要问题。
[0005]
目前关于提高纳滤膜选择性和通量的报道大体可分为三类：1)从分子设计角度出发，设计出亲水性更好、交联度可控的复合层。主要方法为设计或遴选亲水性更好、荷电性更强、自由体积更大、分子链运动性能更强的两相单体或添加剂；2)制备混合基质膜，即在两相溶液中添加无机添加剂，主要为二氧化硅纳米粒子、碳纳米管、纤维素纳米晶、氧化石墨烯等，利用其自身的特殊通道或形成的相界面提高膜通量；3)构建中间层，主要方法有在基膜表面构建平整的亲水性中间层，通过孔径较小的亲水性中间层调控界面缩聚反应，降低分离层厚度，提高水通量和截留率。
[0006]
中国专利cn107837689a提供了一种具有超薄分离层的复合纳滤膜制备方法，通过在水相中加入多元醇大分子和交联剂获得了超薄的分离层，但是由于其使用了添加剂，增加了制膜工艺的复杂程度，并且超薄的分离层因耐久性较差而限制其实际应用。
[0007]
最近，中国专利cn108079806a提供了一种聚酰胺半透膜制备方法，通过在水相中添加极性大分子和诸多添加剂获得了表面具有图灵结构的聚酰胺半透膜，证实表面图案化有利于提升纳滤膜分离性能，为聚酰胺复合膜表面结构设计、提升膜性能提供了有益借鉴。
[0008]
中国专利cn102219673b提供了一种荷正电复合纳滤膜及其制备方法，通过合成3,3
′
,5,5
′-
四酰氯二苯甲烷作为有机相单体，以甲苯为有机相溶剂获得了荷正电纳滤膜。可见，特定的反应体系中，通过调控有机相溶剂理化性质可有效调控分离膜结构和性能。
[0009]
以上方法均为突破纳滤膜水通量和选择性之间的trade-off效应提供了有益指导，在一定程度上提高了纳滤膜的分离性能，但其存在化学合成过程复杂、化学药品用量大、结构不稳定及经济性较差等不足，因此限制其规模化应用。


技术实现要素：

[0010]
本发明的主要目的在于克服现有产品存在的上述缺点，而提供一种具有图案表面的聚酰胺纳滤膜及制备方法，通过对多元胺与多元酰氯在多孔支撑基膜表面界面缩聚反应体系和工艺参数微调控，调整初生聚合物薄膜微结构及分离层生长过程，在多孔基膜表面诱导出具有图案化形貌的聚酰胺表面，该图案化表面能够赋予纳滤膜良好的分离性能。
[0011]
本发明的目的是由以下技术方案实现的。
[0012]
本发明具有图案表面的聚酰胺纳滤膜，其特征在于，由支撑基膜和具有图案表面的聚酰胺分离层复合而成；该聚酰胺分离层界面缩聚在支撑基膜表面，聚酰胺分离层表面具有图案。
[0013]
前述的具有图案表面的聚酰胺纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0014]
第一步，配制水相和有机相溶液：配制含有多元胺类的水相溶液，水相溶液的溶剂为去离子水，水相单体浓度为0.2至3.0％(w/v)；配制至少含有两个反应性酰氯基团的酰氯有机相溶液，有机相单体浓度为0.01至2.0％(w/v)；
[0015]
第二步，界面缩聚反应：去离子水清洗支撑基膜并适度晾干基膜表面水分后将其浸入第一步配置的水相溶液中，常温下浸涂10s至10min，取出后去除基膜表面残留水相溶液；再将经水相溶液浸涂的支撑基膜浸没于-20℃至35℃的有机相溶液中进行界面缩聚反应，反应时间为1s至30min，取出后在20℃至150℃的封闭环境中后处理1min至60min，得到成品。
[0016]
前述的具有图案表面的聚酰胺纳滤膜的制备方法，其中，
[0017]
所述水相溶液中的多元胺类包括：哌嗪、1,4-二氨基哌嗪、n-氨乙基哌嗪、4-氨基甲基哌嗪、2,6-氨基吡啶、1,4-二氮环庚烷、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种；
[0018]
所述至少含有两个反应性酰氯基团的酰氯包括，邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯或者均苯三甲酰氯；
[0019]
所述配置有机相溶液的有机溶剂为正癸烷、石油醚、磷酸二异辛酯、正庚烷、十一烷、异构烷烃、甲苯中的至少一种；
[0020]
所述经界面缩聚反应的支撑基膜在封闭环境中的后处理包括：溶剂处理、热处理以及清洗处理；
[0021]
该清洗处理采用去离子水、酸性溶液或者碱性溶液清洗；该酸性溶液为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或者樟脑磺酸的水溶液，酸性溶液的浓度为0.01％(w/v)至3.0％(w/v)；碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠或者磷酸钠的水溶液，碱性溶液的浓度为0.01％(w/v)至3.0％(w/v)；清洗处理为去离子水清洗、酸性溶液清洗或者碱性溶液清洗单独或组合进行；
[0022]
该溶剂处理是用正己烷、环己烷、正庚烷、乙醇、苯甲醇或上述配置有机相溶液的溶剂中的至少一种清洗处理1s至20min；该溶剂处理的温度控制在0℃至60℃；
[0023]
该热处理是在40℃至150℃下进行常规热处理，处理时间为30s至15min；
[0024]
经界面缩聚反应的支撑基膜在封闭环境中的溶剂处理、热处理以及清洗处理为单独或组合进行。
[0025]
前述的具有图案表面的聚酰胺纳滤膜的制备方法，其中，该支撑基膜离开水相溶
液进入有机相溶液的时间间隔为1s至500s，优选间隔时间为30s至300s；且在该过程中的区域温度控制在2℃至35℃，相对湿度为10至80％。
[0026]
前述的具有图案表面的聚酰胺纳滤膜的制备方法，其中，该支撑基膜为超滤或微滤膜，孔径范围为0.002至1μm；支撑基膜材质为聚氯乙烯、聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚醋类纤维、聚乙烯醇类纤维、聚醚酰亚胺中的一种或其合金材料，支撑基膜构型为中空纤维、平板或者管式。
[0027]
本发明具有图案表面的聚酰胺纳滤膜及制备方法的有益效果：本发明通过对界面聚合反应体系和工艺参数进行微调控，调整初生聚合物薄膜微结构及分离层生长过程，在支撑基膜表面诱导出具有图案化形貌的聚酰胺分离层。图案化表面显著提升纳滤膜的水通量和盐选择性。本发明具有图案表面的聚酰胺纳滤膜的生产过程中无需在水相或有机相中添加任何添加剂，便于在连续地工业生产中实现。预期在废水分盐资源化、海水淡化及饮用水净化方面具有广阔的应用前景。
附图说明
[0028]
图1为本发明第一种具有管状图案表面的聚酰胺纳滤膜表面扫描电镜照片。(实施例1)
[0029]
图2为本发明第二种具有管状图案表面的聚酰胺纳滤膜表面扫描电镜照片。(实施例2、3、4、9、10、11、12)
[0030]
图3为本发明第三种具有管状图案表面的聚酰胺纳滤膜表面扫描电镜照片。(实施例5、8、13)
[0031]
图4为本发明具有丝状图案表面的聚酰胺纳滤膜表面扫描电镜照片。(实施例6、7)
[0032]
图5为具有经典聚哌嗪酰胺突起形貌的聚酰胺纳滤膜表面扫描电镜照片。(对比例1)
[0033]
图6为另一种具有经典聚哌嗪酰胺突起形貌的聚酰胺纳滤膜表面扫描电镜照片。(对比例2)
具体实施方式
[0034]
本发明具有图案表面的聚酰胺纳滤膜，其由支撑基膜和具有图案表面的聚酰胺分离层复合而成；该聚酰胺分离层界面缩聚在支撑基膜表面，聚酰胺分离层表面具有图案。
[0035]
本发明具有图案表面的聚酰胺纳滤膜的制备方法，其包括以下步骤：
[0036]
第一步，配制水相和有机相溶液：配制含有多元胺类的水相溶液，水相溶液的溶剂为去离子水，水相单体浓度为0.2至3.0％(w/v)；配制至少含有两个反应性酰氯基团的酰氯有机相溶液，有机相单体浓度为0.01至2.0％(w/v)；
[0037]
第二步，界面缩聚反应：去离子水清洗支撑基膜并适度晾干基膜表面水分后将其浸入第一步配置的水相溶液中，常温下浸涂10s至10min，取出后去除基膜表面残留水相溶液；再将经水相溶液浸涂的支撑基膜浸没于-20℃至35℃的有机相溶液中进行界面缩聚反应，反应时间为1s至30min，取出后在20℃至150℃的封闭环境中后处理1min至60min，得到成品。
[0038]
本发明具有图案表面的聚酰胺纳滤膜的制备方法，其中，该水相溶液中的多元胺
类包括：哌嗪、1,4-二氨基哌嗪、n-氨乙基哌嗪、4-氨基甲基哌嗪、2,6-氨基吡啶、1,4-二氮环庚烷、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种。该含有至少两个反应性酰氯基团的酰氯包括，邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯或者均苯三甲酰氯；该配置有机相溶液的有机溶剂为正癸烷、石油醚、磷酸二异辛酯、正庚烷、十一烷、异构烷烃、甲苯中的至少一种。该经界面缩聚反应的支撑基膜在封闭环境中的后处理包括：溶剂处理、热处理以及清洗处理。该清洗处理采用去离子水、酸性溶液或者碱性溶液清洗；该酸性溶液为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或者樟脑磺酸的水溶液，酸性溶液的浓度为0.01％(w/v)至3.0％(w/v)；碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠或者磷酸钠的水溶液，碱性溶液的浓度为0.01％(w/v)至3.0％(w/v)；清洗处理为去离子水清洗、酸性溶液清洗或者碱性溶液清洗单独或组合进行。该溶剂处理是用正己烷、环己烷、正庚烷、乙醇、苯甲醇或上述配置有机相溶液的溶剂中的至少一种清洗处理1s至20min；该溶剂处理的温度控制在0℃至60℃。该热处理是在40℃至150℃下进行常规热处理，处理时间为30s至15min。经界面缩聚反应的支撑基膜在封闭环境中的溶剂处理、热处理以及清洗处理为单独或组合进行。该支撑基膜离开水相溶液进入有机相溶液的时间间隔为1s至500s，优选间隔时间为30s至300s；且在该过程中的区域温度控制在2℃至35℃，相对湿度为10至80％。该支撑基膜为超滤或微滤膜，孔径范围为0.002至1μm；支撑基膜材质为聚氯乙烯、聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚醋类纤维、聚乙烯醇类纤维、聚醚酰亚胺中的一种或其合金材料，支撑基膜构型为中空纤维、平板或者管式。
[0039]
以下实施例中，如无特别说明，均选用聚氯乙烯中空纤维超滤膜为支撑基膜，其内外径为1.0/1.7mm，截留分子量为10万道尔顿；对膜组件的测试采用0.35mpa的操作压力，原料液(测试膜分离性能的盐溶液)为1000mg/l的na2so4水溶液与1000mg/l的nacl水溶液。
[0040]
以下实施例中，对膜组件的性能评价包括截留率和水通量，
[0041]
截留率(r，％)表征膜的选择性，其定义式为：r＝(1-c
p
/c
f
)
×
100％
[0042]
式中c
f
为原料液的浓度，c
p
为透过液的浓度。
[0043]
水通量(f，l
·
m-2
·
h-1
)表征膜的渗透性，其定义式为:f＝v/(a
·
t)
[0044]
式中v为通过膜的透过液体积(l),a为有效膜面积(m2),t为运行时间(h)。
[0045]
以下实例中，截留率和水通量的取值采用5个样本的平均值。
[0046]
实施例1：
[0047]
将聚氯乙烯中空纤维超滤膜为基膜在浓度为0.2％(w/v)的哌嗪水相溶液中浸泡30s，再用吸水滤纸去除多余水相溶液后在空气中晾干300s，然后将基膜浸入到浓度为0.1％(w/v)的正癸烷-均苯三甲酰氯有机溶液中反应10s，有机相溶液温度为0℃。反应结束后得到第一种具有管状形貌图案表面的聚酰胺纳滤膜，如图1所示。将该具有管状形貌图案表面的聚酰胺纳滤膜在空气中静置15min，用去离子水清洗待测。此条件下获得的具有管状形貌图案表面的聚酰胺纳滤膜对na2so4的截留率为92.6％，对nacl的截留率为15.6％，水通量为56.5l
·
m-2
·
h-1
。
[0048]
实施例2：
[0049]
将聚氯乙烯中空纤维基膜在浓度为0.8％(w/v)的哌嗪水相溶液中浸泡5min，再用吸水滤纸去除多余水相溶液后在空气中晾干30s，然后将基膜浸入到浓度为0.1％(w/v)的正庚烷-均苯三甲酰氯有机溶液中反应2min，有机相溶液温度为0℃，反应后得到第二种具
有管状形貌图案表面的聚酰胺纳滤膜，如图2所示。将该具有管状形貌图案表面的聚酰胺纳滤膜取出，放置在空气中静置15min后用去离子水清洗待测。此条件下获得的具有管状形貌图案表面的聚酰胺纳滤膜对na2so4的截留率为95.2％，对nacl的截留率为15.3％，水通量为45.5l
·
m-2
·
h-1
。
[0050]
实施例3：
[0051]
将聚氯乙烯中空纤维基膜在浓度为0.8％(w/v)的哌嗪水相溶液中浸泡5min，再用吸水滤纸去除多余水相溶液后在空气中晾干300s，然后将基膜浸入到浓度为0.1％(w/v)的正庚烷-均苯三甲酰氯有机溶液中反应2min，有机相溶液温度为0℃，反应后得到第二种具有管状形貌图案表面的聚酰胺纳滤膜，如图2所示。将该具有管状形貌图案表面的聚酰胺纳滤膜取出，放置在空气中静置15min后用去离子水清洗待测。此条件下获得的具有管状形貌图案表面的聚酰胺纳滤膜对na2so4的截留率为96.2％，对nacl的截留率为20.3％，水通量为38.5l
·
m-2
·
h-1
。
[0052]
实施例4：
[0053]
将聚氯乙烯中空纤维基膜在浓度为0.8％(w/v)的哌嗪水相溶液中浸泡5min，再用吸水滤纸去除多余水相溶液后在空气中晾干300s，然后将基膜浸入到浓度为0.1％(w/v)的正癸烷-均苯三甲酰氯有机溶液中反应2min，有机相溶液温度为0℃，反应后得到第二种具有管状形貌图案表面的聚酰胺纳滤膜，如图2所示。将该具有管状形貌图案表面的聚酰胺纳滤膜取出，放置在空气中静置15min后用去离子水清洗待测。此条件下获得的具有管状形貌图案表面的聚酰胺纳滤膜对na2so4的截留率为95.6％，对nacl的截留率为17.4％，水通量为41.5l
·
m-2
·
h-1
。
[0054]
实施例5：
[0055]
将聚氯乙烯中空纤维基膜在浓度为2.0％(w/v)的哌嗪水相溶液中浸泡5min，再用吸水滤纸去除多余水相溶液后在空气中晾干300s，然后将基膜浸入到浓度为0.2％(w/v)的正癸烷-均苯三甲酰氯有机相溶液中反应5min，有机相温度为35℃，反应结束后得到第三种具有管状形貌图案表面的聚酰胺纳滤膜，如图3所示。将该具有管状形貌图案表面的聚酰胺纳滤膜取出，放置在空气中静置30min，用去离子水清洗待测。此条件下得到的具有管状形貌图案表面的聚酰胺纳滤膜，对na2so4的截留率为97.5％，对nacl的截留率为36.8％，水通量为31.7l
·
m-2
·
h-1
。
[0056]
实施例6：
[0057]
将实施例3中的有机相溶剂改为异构烷烃，其他条件不变，制备具有丝状形貌图案表面的聚酰胺纳滤膜，如图4所示。此条件下得到的具有丝状形貌图案表面的聚酰胺纳滤膜对na2so4的截留率为95.2％，对nacl的截留率为23.1％，水通量为35.3l
·
m-2
·
h-1
。
[0058]
实施例7：
[0059]
将实施例3中的有机相溶剂改为体积比为1:3的正癸烷、异构烷烃混合溶剂，其他条件不变，制备具有丝状形貌图案表面的聚酰胺纳滤膜，如图4所示。此条件下获得的具有丝状形貌图案表面的聚酰胺纳滤膜对na2so4的截留率为94.6％，对nacl的截留率为27.1％，水通量为31.4l
·
m-2
·
h-1
。
[0060]
实施例8：
[0061]
将实施例3中的有机相溶剂改为体积比为2:2的正癸烷、异构烷烃混合溶剂，其他
条件不变，制备聚酰胺纳滤膜。此条件下获得具有管状图案表面的纳滤膜，如图3所示，对na2so4的截留率为94.2％，对nacl的截留率为28.6％，水通量为32.5l
·
m-2
·
h-1
。
[0062]
实施例9：
[0063]
将实施例3中的有机相溶剂改为体积比为3:1的正癸烷、异构烷烃混合溶剂，其他条件不变，反应后制备得到第二种具有管状形貌图案表面的聚酰胺纳滤膜，如图2所示。该具有管状形貌图案表面的聚酰胺纳滤膜对na2so4的截留率为95.5％，对nacl的截留率为22.4％，水通量为39.3l
·
m-2
·
h-1
。
[0064]
实施例10：
[0065]
将实施例3中的基膜改为聚醚砜基膜(内外径：0.8/1.0mm，截留分子量5万道尔顿)，其他条件不变，制备得到第二种具有管状形貌图案表面的聚酰胺纳滤膜，如图2所示。该具有管状形貌图案表面的聚酰胺纳滤膜对na2so4的截留率为94.7％，对nacl的截留率为21.6％，水通量为39.8l
·
m-2
·
h-1
。
[0066]
实施例11：
[0067]
将实施例3中的基膜改为聚砜基膜(内外径：0.8/1.0mm，截留分子量5万道尔顿)，其他条件不变，制备得到第二种具有管状形貌图案表面的聚酰胺纳滤膜，如图2所示。该具有管状形貌图案表面的聚酰胺纳滤膜对na2so4的截留率为94.2％，对nacl的截留率为25.8％，水通量为36.3l
·
m-2
·
h-1
。
[0068]
实施例12：
[0069]
将实施例3中的水相单体改为1,4-二氮环庚烷，其他条件不变，制备得到第二种具有管状形貌图案表面的聚酰胺纳滤膜，如图2所示。该具有管状形貌图案表面的聚酰胺纳滤膜对na2so4的截留率为95.3％，对nacl的截留率为15.4％，水通量为40.5l
·
m-2
·
h-1
。
[0070]
实施例13：
[0071]
将实施例3中的水相单体改为四乙烯五胺，其他条件不变，制备具有管状图案聚酰胺纳滤膜，如图3所示。此条件下获得的纳滤膜对na2so4的截留率为92.6％，对nacl的截留率为28.9％，水通量为31.7l
·
m-2
·
h-1
。
[0072]
对比例1：
[0073]
将实施例3中的有机相溶剂改为正己烷，其他条件不变，制备得到具有经典聚哌嗪酰胺突起形貌的聚酰胺纳滤膜，如图5所示。该具有经典聚哌嗪酰胺突起形貌的聚酰胺纳滤膜对na2so4的截留率为96.2％，对nacl的截留率为25.8％，水通量为20.5l
·
m-2
·
h-1
。
[0074]
对比例2：
[0075]
将实施例3中的有机相溶剂改为环己烷，其他条件不变，制备得到另一种具有经典聚哌嗪酰胺突起形貌的聚酰胺纳滤膜，如图6所示。此条件下获得的具有经典聚哌嗪酰胺突起形貌的聚酰胺纳滤膜对na2so4的截留率为96.4％，对nacl的截留率为27.3％，水通量为28.3l
·
m-2
·
h-1
。
[0076]
由各实施例和对比例所获得的具有不同图案表面的聚酰胺纳滤膜分离性能以及膜表面形貌扫描电镜分析结果可知：与对比例中的纳滤膜相比，实施例中获得的纳滤膜表面具有管状或丝状图案，这些形貌完全不同于经典聚哌嗪酰胺膜表面的突起形貌。同时，管状或丝状图案形貌赋予纳滤膜更多的有效过滤面积，使得此类纳滤膜在保持较高截留性能的同时具有更优异的水渗透性能。
[0077]
本发明通过对聚酰胺纳滤膜的界面聚合反应体系和工艺参数进行微调控，取得的有益技术效果是：在聚酰胺纳滤膜支撑基膜表面诱导出完全不同于传统聚哌嗪酰胺纳滤膜的具有图案化形貌的聚酰胺分离层，该图案化表面赋予纳滤膜更多的有效过滤面积，显著提升纳滤膜的分离性能，尤其是水渗透性能。
[0078]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。