本发明属于膜制备技术领域，具体涉及一种聚醚砜/热塑性聚氨酯弹性体合金内支撑中空膜的制备方法。
背景技术：
随着膜技术的发展与人们对水的循环再利用的要求不断升高，各种新型、改良的高效废水生物处理工艺应运而生，而其中引人注目的是应用膜分离技术与微生物处理技术相结合的膜一生物反应器(membranebioreaetor，mbr)。它出水水质优于传统工艺，由于膜的高效截留作用，可把微生物截留在生物反应器内而使水力停留时减(hydraulicretentationtime一hrt)和污泥停留时间(solidseretntatointime一str)可分别控制。它污泥产量少、运行可靠、节省占地、易于从现有的传统活性污泥工艺进行改造，更易于实现自动化。
聚偏氟乙烯和聚醚砜成为目前最广泛使用的超滤膜材料，其中聚醚砜是一种综合性能优异的膜材料，玻璃化转变温度为230℃，具有优异的耐热性、耐酸碱、耐腐蚀性及血液相容性，因此备受重视。但是聚醚砜(pes)由于本身具有较多的疏水性基团，因此所形成的膜疏水性强、在过滤水介质物料时、容易造成严重的膜污染，造成分离效率下降，同时因为涂覆的编织管具有较好的弹性，而聚醚砜的刚性太大，导致涂覆的聚醚砜内支撑中空膜结合力差，爆破压力小。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种聚醚砜/热塑性聚氨酯弹性体合金内支撑中空膜的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种聚醚砜/热塑性聚氨酯弹性体合金内支撑中空膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚醚砜树脂和可溶性聚酯型热塑性聚氨酯弹性体进行干燥；该聚醚砜树脂为聚醚砜均聚物，或为聚芳砜链节含量为70％以上的聚醚砜共聚物，或为上述聚醚砜均聚物和聚醚砜共聚物的混合，或为聚芳砜链节含量均为70％以上的不同聚芳砜链节含量的聚醚砜共聚物的混合；该可溶性聚酯型热塑性聚氨酯弹性体为(ab)n型嵌段线性聚合物，其中，a为分子量为1000-6000的聚酯，b为含2-12直链碳原子的二醇；
(2)将无机纳米粒子在有机溶剂中高速剪切30-60min，然后升温至65-85℃，接着依次加入干燥后的聚醚砜树脂、干燥后的可溶性聚酯型热塑性聚氨酯弹性体、有机亲水成孔剂和表面活性剂，搅拌均匀；
(3)将步骤(2)所得的物料保持温度为65-85℃静置或抽真空脱泡至无残余气泡，获得铸膜液；
(4)将上述铸膜液通过纺丝喷丝头涂覆在经过氢氧化钠水溶液处理再依次经干燥和电晕增加粗糙度的编织管的表面，在空气中垂直向下行走后，进入凝固浴中凝固成型，获得成型件；
(5)将步骤(4)所得的成型件在自来水中充分冲洗，再置于25-35℃的去离子水中固化40-50h，即得所述聚醚砜/热塑性聚氨酯弹性体合金内支撑中空膜。
在本发明的一个优选实施方案中，所述无机纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝和纳米银系抗菌母粒中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述有机亲水成孔剂为聚环氧乙烷，聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种
在本发明的一个优选实施方案中，所述表面活性剂为吐温、op磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚和聚氧化乙烯烷基苯磺酸铵盐中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮和磷酸三乙酯中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中的干燥的温度为55-65℃，时间为2-4h。
在本发明的一个优选实施方案中，所述铸膜液中，各组分的质量百分比如下：
在本发明的一个优选实施方案中，所述无机纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝和纳米银系抗菌母粒中的至少一种，所述有机亲水成孔剂为聚环氧乙烷，聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种，所述表面活性剂为吐温、op磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚和聚氧化乙烯烷基苯磺酸铵盐中的至少一种，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮和磷酸三乙酯中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述聚酯纤维无纺布的厚度为0.1-0.2mm，平均孔径为15-25μm。
本发明的有益效果是：本发明在添加热塑性聚氨酯弹性体共混物的同时添加了由无机纳米粒子、有机亲水成孔剂和表面活性剂组成的复配添加剂，使各添加剂起协同作用，进一步提高了膜的亲水性以及铸膜液的柔韧性，增强了铸膜液与编织管之间的结合力，因此膜通量也相应得到提高，抗污染性更强，强度更高。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
下述对比例首先给出利用单一的聚醚砜及聚醚砜/热塑性聚氨酯弹性体与单一的无机或有机添加剂制成的中空膜及相关的性能数据，即对比例1、对比例2，对比例3。
下述实施例中的聚醚砜树脂为聚醚砜均聚物，或为聚芳砜链节含量为70％以上的聚醚砜共聚物，或为上述聚醚砜均聚物和聚醚砜共聚物的混合，或为聚芳砜链节含量均为70％以上的不同聚芳砜链节含量的聚醚砜共聚物的混合，且均购自美国苏威；
下述实施例中的可溶性聚酯型热塑性聚氨酯弹性体为(ab)n型嵌段线性聚合物，a为分子量为1000-6000的聚酯，b为含2-12直链碳原子的二醇，且均购自德国拜耳。
下述实施例中的编织管均经过氢氧化钠水溶液处理再依次经干燥和电晕增加粗糙度。
对比例1
将1重量份纳米氧化铝、70重量份二甲基乙酰胺在高速剪切机下快速搅拌后倒入溶料釜中，开启溶料釜搅拌并逐渐升温至70℃，再依次加入18重量份聚醚砜3000p树脂、2重量份吐温-20、3重量份聚乙烯吡咯烷酮、5重量份聚乙二醇以及1重量份甘油在70℃下溶解搅拌12h制成均匀的溶胶，保持70℃静置脱泡12h，获得铸膜液。将铸膜液通过纺丝喷丝头均匀的涂覆在编织管表面，在空气中垂直向下行走后，进入水凝固浴中凝固成型，获得成型件，涂层厚度为0.2mm。将该成型件在自来水中充分重新，再置于25-35℃的去离子水中固化48h后，测试膜的的性能。在操作温度为25℃，压力为0.1mpa的条件下，该膜的纯水通量为800l/m2·h，膜爆破压力为0.2mpa，通量恢复率为65％。
对比例2
将3重量份纳米二氧化钛、74重量份二甲基乙酰胺在高速剪切机下快速搅拌后倒入溶料釜中，开启溶料釜搅拌并逐渐升温至70℃，再依次加入18重量份聚醚砜3000p树脂、5重量份1085a型号可溶性聚酯型热塑性聚氨酯弹性体在65℃下溶解搅拌12h制成均匀的溶胶，保持65℃静置脱泡12h，获得铸膜液。将铸膜液通过纺丝喷丝头均匀的涂覆在编织管表面，在空气中垂直向下行走后，进入水凝固浴中凝固成型，获得成型件，涂层厚度为0.2mm。将该成型件在自来水中充分重新，再置于25-35℃的去离子水中固化48h后，测试膜的性能。在操作温度为25℃，压力为0.1mpa的条件下，膜的纯水通量为960l/m2·h，膜爆破压力为0.5mpa，通量恢复率为70％。
对比例3
将66重量份二甲基乙酰胺倒入溶料釜中，开启溶料釜搅拌并逐渐升温至75℃，再依次加入18重量份聚醚砜3100p树脂，5重量份可溶性聚酯型热塑性聚氨酯弹性体1085a、1重量份吐温-20、3重量份聚乙烯吡咯烷酮、5重量份聚乙二醇以及2重量份op磷酸酯，在75℃下溶解搅拌12h制成均匀的溶胶，获得铸膜液。将铸膜液通过纺丝喷丝头均匀的涂覆在编织管表面，在空气中垂直向下行走后，进入凝固浴中凝固成型，获得成型件，涂层厚度为0.2mm。将该成型件在自来水中充分重新，再置于25-35℃的去离子水中固化48h后，测试膜的性能。在操作温度为25℃，压力为0.1mpa的条件下，膜的纯水通量为900l/m2·h，膜爆破压力为0.4mpa，通量恢复率为76％。
实施例1
将1重量份纳米氧化铝、66重量份二甲基乙酰胺在高速剪切机下快速搅拌后倒入溶料釜中，开启溶料釜搅拌并逐渐升温至70℃，再依次加入18重量份聚醚砜3100p树脂、5重量份可溶性聚酯型热塑性聚氨酯弹性体1090ae、1重量份吐温-20、3重量份聚乙烯吡咯烷酮、5重量份聚乙二醇以及1重量份甘油在70℃下溶解搅拌12h制成均匀的溶胶，保持70℃静置脱泡12h，获得铸膜液。将铸膜液通过纺丝喷丝头均匀的涂覆在编织管表面，在空气中垂直向下行走后，进入凝固浴中凝固成型，获得成型件，涂层厚度为0.2mm。将该成型件在自来水中充分重新，再置于25-35℃的去离子水中固化48h后，测试膜的性能。在操作温度为25℃，压力为0.1mpa的条件下，膜的纯水通量为1575l/m2·h，爆破压力为0.6mpa，通量恢复率为92％。
实施例2
将1重量份纳米银系抗菌母粒、1重量份纳米二氧化钛、66重量份二甲基乙酰胺在高速剪切机下快速搅拌后倒入溶料釜中，开启溶料釜搅拌并逐渐升温至80℃，再依次加入18重量份聚醚砜3000p树脂，4重量份可溶性聚酯型热塑性聚氨酯弹性体1085a，1重量份吐温-80，2重量份聚乙烯吡咯烷酮，6重量份聚乙二醇以及1重量份甘油在80℃下溶解搅拌12h制成均匀的溶胶，保持80℃脱泡12h，获得铸膜液。将铸膜液通过纺丝喷丝头均匀的涂覆在编织管表面，在空气中垂直向下行走后，进入凝固浴中凝固成型，获得成型件，涂层厚度为0.2mm。将该成型件在自来水中充分重新，再置于25-35℃的去离子水中固化48h后，测试膜的性能。在操作温度为25℃，压力为0.1mpa的条件下，膜的纯水通量为1460l/m2·h，爆破压力为0.65mpa，通量恢复率为96％。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。