一种磁性铁铜复合催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于废水治理领域，具体涉及一种磁性铁铜复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：对硝基苯酚是一种酚类化合物，它来源广泛，是化工、农药、染料、橡胶、造纸等行业生产中的重要原材料。随着石油化工、塑料、合成纤维、焦化等工业的迅速发展，排放进入环境中的对硝基苯酚越来越多。其工业废水危害大，对人体、水生生物以及农作物都会产生一定的毒害作用，严重危害人类的生活环境和生命健康。美国环保总局已将其列为优先控制污染物，欧盟直接定义对硝基苯酚为水生生物毒害物，中国环境监测总站已经把对硝基苯酚加入到优先控制有机污染物的黑名单中。由于对硝基苯酚具有苯环结构，很难被破坏，在环境中物化性质稳定、生物降解能力差、又具有高毒性和生物富集等特点，如果处理不当，进入水体后会对周围环境及其相关环节造成严重的污染。传统的对硝基苯酚的处理方法有吸附法、萃取法、膜分离法、生物法、氧化法(电化学氧化法、臭氧氧化法、光催化氧化法、fenton氧化法)等，但这些方法或者反应条件要求高，或者容易造成二次污染，或者技术尚不成熟。因此，需要一种更加绿色、温和、高效的对硝基苯酚处理方法。催化加氢法降解对硝基苯酚具有效率高、能耗低以及对环境友好等优点，并且其还原产物对氨基苯酚的毒性相对较低，并是重要的化工和医药中间体。对硝基苯酚到对氨基苯酚的转化，既能实现对硝基苯酚的降解，也能产生对氨基苯酚。近年来，以贵金属作为催化剂活性组分催化对硝基苯酚还原为对氨基苯酚的研究越来越多，相关文献报道层出不穷。研究比较深入的有金、银、铂、镍等催化剂。它们具有催化活性高、耐高温、抗氧化等优良特性，可以反复多次使用。但是这些贵金属催化剂资源稀缺、成本较高。在使用过程中若贵金属没有得到有效回收，进入环境，对环境也会造成巨大危害。镍基催化剂具有良好的加氢活性，制备成本相对较低，但是镍基催化剂不够稳定，很容易失去活性。例如，中国专利申请号200910070726.1，申请公布日为2010年04月14日的专利申请文件公开了一种新型铂催化剂的制备方法及其在对硝基苯酚加氢反应中的应用。该方法采用系列步骤合成了以伽马氧化铝为载体，以离子液体修饰的贵金属催化剂，具有较高的催化活性和易分离、易回收等特点。中国专利申请号201310105121.8，申请公布日为2013年07月10目的专利申请文件公开了一种负载纳米金颗粒的磁性镍铝水滑复合材料的制备方法及其在催化还原对硝基苯酚中的应用，采用乳液聚合技术和溶剂热法，得到了在极性溶剂中分散性良好，具有可回收功能的负载纳米金颗粒的磁性镍铝水滑复合材料，具有较好的催化活性。技术实现要素：鉴于上述问题，提出了本发明以便提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的磁性铁铜复合催化剂及其制备方法和应用。本发明实施例提供一种磁性铁铜复合催化剂的制备方法，包括：将含铜离子物质和含铁离子物质分散在醇溶剂中，获得混合溶液；向所述混合溶液中加入环氧丙烷，搅拌至生成凝胶，所述凝胶为红褐色絮凝状；将所述凝胶依次进行老化、离心和干燥；将所述干燥后的凝胶进行煅烧，获得磁性铁铜复合催化剂。进一步的，所述混合溶液中，所述铜离子质量浓度为0.2-15％，所述铁离子质量浓度为0.4-10％。进一步的，所述混合溶液中，所述铜离子质量浓度为1.1％，所述铁离子质量浓度为0.65％。进一步的，所述含铜离子物质和含铁离子物质分别为三水合硝酸铜和九水合硝酸铁，所述醇溶剂为乙醇或甲醇。进一步的，所述混合溶液与所述环氧丙烷体积比为30∶1-4∶1。进一步的，所述搅拌至生成凝胶包括：在50-64℃温度下，搅拌至生成凝胶。进一步的，所述将所述凝胶依次进行老化、离心和干燥包括：将凝胶在室温下老化12-24h，离心分离后在60℃温度下真空干燥2-5h。进一步的，所述将所述干燥后的凝胶进行煅烧包括：将所述干燥后的凝胶在400-550℃温度下煅烧2-4h。基于同一发明构思，本发明实施例还提供一种磁性铁铜复合催化剂。基于同一发明构思，本发明实施例还提供一种磁性铁铜复合催化剂的应用，应用于将对硝基苯酚催化还原为对氨基苯酚中。本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：(1)本发明实施例提供的磁性铁铜复合催化剂与负载型催化剂相比，制作流程简便、无污染，结构简单稳定，是一种绿色催化剂，可广泛应用于催化对硝基苯酚还原为对氨基苯酚。(2)本发明实施例提供的磁性铁铜复合催化剂制备成本低，可以作为贵金属的替代物。(3)本发明实施例提供的磁性铁铜复合催化剂对对硝基苯酚具有高效的催化还原效果，可以反复使用，并且合成的催化剂中含有四氧化三铁，利用磁铁可以实现催化剂与溶液体系的快速分离，催化活性高，可以有效进行循环使用，循环催化实验9次后，反应还原转化率仍然接近50％。附图说明通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考图形表示相同的部件。在附图中：图1是为本发明实例1、2、3中催化剂的磁滞回线图；图2是本发明实例3中催化剂催化还原反应过程图；图3是本发明实例3中催化剂xrd表征数据图；图4为本发明实例3中催化剂重复再生实验数据图。具体实施方式下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。本申请实施例中的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：本申请提供以三水合硝酸铜和九水合硝酸铁为原材料，通过絮凝及煅烧得到的一种磁性高效催化剂。该方法步骤制得的磁性铁铜复合催化剂在溶液中展现出极好的磁性，在磁铁的作用下，能够与溶液体系分离，损失较少。该催化剂对对硝基苯酚具有高效的催化还原效果，可以反复使用，催化效率高；此外，该催化剂制作简便，制作过程无污染，结构简单稳定，是一种绿色催化剂，可广泛应用于催化对硝基苯酚还原为对氨基苯酚。下面将结合具体实施例对本申请的磁性铁铜复合催化剂及其制备方法和应用进行详细说明。试剂与原料：本发明所使用的试剂和原料如下文表1所示：表1试剂名称分子式规格生产厂家九水合硝酸铁fe(no3)3·9h2o分析纯国药集团化学试剂有限公司三水合硝酸铜cu(no3)2·3h2o分析纯国药集团化学试剂有限公司1，2-环氧丙烷c3h6o分析纯国药集团化学试剂有限公司乙醇c2h6o分析纯国药集团化学试剂有限公司硼氢化钠nabh4化学纯国药集团化学试剂有限公司对硝基苯酚c6h5no3分析纯国药集团化学试剂有限公司仪器：扫描电子显微镜(sem，quanta430，usa)紫外可见分光光度计(uv-8000s紫外可见分光光度计，上海元析科技有限公司)实施例1称取1.5g三水合硝酸铜和5.007g九水合硝酸铁，溶于120ml乙醇中，在60℃下边搅拌边加入15ml环氧丙烷，搅拌15min，生成红褐色絮凝状的凝胶后，在室温下老化24h，然后离心5min，在60℃下干燥3h，最后在500℃下煅烧2h即可得到含铜量36％的磁性铁铜复合催化剂。将其中20mg磁性铁铜复合催化剂加入到100ml88mg/l对硝基苯酚溶液中，再加入50mg硼氢化钠，常温下催化对硝基苯酚转化为对氨基苯酚，2小时后催化转化率可达92％。实施例2称取2.999g三水合硝酸铜和5.007g九水合硝酸铁，溶于120ml乙醇中，在60℃下边搅拌边加入15ml环氧丙烷，搅拌15min，生成红褐色絮凝状的凝胶后，在室温下老化24h，然后离心5min，在60℃下干燥3h，最后在500℃下煅烧2h即可得到含铜量53％的磁性铁铜复合催化剂。将其中20mg磁性铁铜复合催化剂加入到100ml100mg/l对硝基苯酚溶液中，再加入50mg硼氢化钠，常温下催化对硝基苯酚转化为对氨基苯酚，2小时后催化转化率可达91％。实施例3称取4.499g三水合硝酸铜和5.007g九水合硝酸铁，溶于120ml乙醇中，在60℃下边搅拌边加入15ml环氧丙烷，搅拌15min，生成红褐色絮凝状的凝胶后，在室温下老化24h，然后离心5min，在60℃下干燥3h，最后在500℃下煅烧2h即可得到含铜量63％的磁性铁铜复合催化剂。将其中20mg磁性铁铜复合催化剂加入到100ml100mg/l对硝基苯酚溶液中，再加入50mg硼氢化钠，常温下催化对硝基苯酚转化为对氨基苯酚，2小时后催化转化率可达87％。实施例4称取8.998g三水合硝酸铜和5.007g九水合硝酸铁，溶于120ml乙醇中，在60℃下边搅拌边加入15ml环氧丙烷，搅拌15min，生成红褐色絮凝状的凝胶后，在室温下老化24h，然后离心5min，在60℃下干燥3h，最后在500℃下煅烧2h即可得到含铜量77％的磁性铁铜复合催化剂。将其中20mg磁性铁铜复合催化剂加入到100ml100mg/l对硝基苯酚溶液中，再加入50mg硼氢化钠，常温下催化对硝基苯酚转化为对氨基苯酚，2小时后催化转化率可达90％。实施例5称取11.997g三水合硝酸铜和5.007g九水合硝酸铁，溶于120ml乙醇中，在60℃下边搅拌边加入15ml环氧丙烷，搅拌15min，生成红褐色絮凝状的凝胶后，在室温下老化24h，然后离心5min，在60℃下干燥3h，最后在500℃下煅烧2h即可得到含铜量82％的磁性铁铜复合催化剂。将其中20mg磁性铁铜复合催化剂加入到100ml100mg/l对硝基苯酚溶液中，再加入50mg硼氢化钠，常温下催化对硝基苯酚转化为对氨基苯酚，2小时后催化转化率可达84％。如图1所示，图1为不同cu：fe比复合催化剂的磁滞回线。磁性复合材料的矫顽力均为0，均为典型的超顺磁性材料，随着铜比例的增加可以看出磁化强度逐渐下降，这与fe在复合催化剂中占的比重减少有关。图1中插图表示磁铁能快速将复合材料从非均相体系中分离出来，表明该磁性fe-cu材料具有良好的磁性，这也是该复合材料的一大性能优势。如图2所示，移取20ml90mg/l的4-np于玻璃瓶中，加入50mgnabh4、30mg催化剂于反应体系中，振荡玻璃瓶，每隔3min进行拍照记录。从图2可以发现，加入催化剂后4-np溶液颜色随着时间的推移逐渐变浅，最终变为无色。反应完成后用磁铁贴于玻璃瓶壁，催化剂与溶液体系实现快速分离，表明合成的催化剂在水溶液体系中具有很好的磁性。同时说明该催化剂有较好的催化还原性能。如图3所示，用xrd衍射仪对催化剂进行表征，与pdf标准卡片进行对比，从图3中可以发现，合成的催化剂中，含有cuo与fe2o3的特征衍射峰，在煅烧条件下氧气参与了反应，生成了铁与铜各自的氧化物。如图4所示，将10mg实施案例3所制得的磁性铁铜复合催化剂加入到100ml含硼氢化钠浓度0.5g/l的90mg/l的对硝基苯酚溶液，25℃下反应2小时后分离，再加入含有硼氢化钠浓度0.5g/l的90mg/l对硝基苯酚溶液中，催化反应2小时后再次重复操作，依次循环操作9次后，催化转化率如图4所示。如图所示，连续使用9次后磁性复合铁铜催化剂的催化性有一定的降低，但催化转化率仍保持在53％。最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。当前第1页12