ZnO-CuOx/SiO2催化剂、复合催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于化工领域，涉及合成环氧丙烷的催化剂。

背景技术：

环氧丙烷是一种十分重要的用于制造聚醚多元醇、丙二醇、树脂和合成甘油等的有机化工原料。目前工业上环氧丙烷的合成方法可以主要概括为氯醇法和halcon共氧化法。

氯醇法以丙烯、氯气为原料，经过丙烯氯醇化、石灰乳皂化、产品提纯精制3个步骤，最终得环氧丙烷。但是氯醇法会产生大量的废渣和含氯废水，严重污染环境，并且设备腐蚀现象严重。halcon共氧化法是以丙烯、乙苯或异丁烷、空气为主要原料，经过过氧化反应、丙烯环氧化反应、环氧丙烷分离提纯、联产产物的后处理和催化剂的回收分离几个步骤，得到环氧丙烷以及联产产物苯乙烯或者叔丁醇。halcon法在解决三废和环保方面有很大的优势，但是该方法会生成大量的苯乙烯或叔丁醇联产产品，使得环氧丙烷的价格非常容易受联产产物市场的影响。o2由于来源丰富、价格低廉，是最理想的丙烯环氧化氧化剂，丙烯氧气环氧化制备环氧丙烷，该反应的原子经济性为100％，是未来生产环氧丙烷最理想最经济的工艺路线之一。该反应需要在催化剂的存在下进行，同时也是催化领域最具挑战性的课题之一。

cu基催化剂上丙烯的转化率和环氧丙烷的选择性都不高，一般情况下当丙烯转化率超过1％时，环氧丙烷的选择性急剧下降到10％以下。主要原因是丙烯上的烯丙基氢异常活泼，优先与氧物种反应生成丙烯醛，再进一步深度氧化为cox，导致环氧丙烷的选择性很低。另外cu物种在反应过程中逐渐被氧化为cu²⁺，cu²⁺物种不利于环氧丙烷的生成，更容易导致形成丙烯醛和cox。目前，已有研究在cu基催化剂上提高环氧丙烷选择性，主要有两种方法：添加修饰剂和双金属或多金属复合，效果各异。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种新的cu基催化剂，能够在提高丙烯转化率的情况下，维持环氧丙烷的高选择性。

在第一个方面，提供一种zno-cuox/sio2催化剂，其中，zno在所述催化剂中的质量分数为0.05-1.2％，优选0.3-0.6％，cuox质量分数0.9-9.5％，优选2.7-6.4％，载体sio2质量分数为89.3-99.05％，优选93.0-97.0％；优选地，所述催化剂中，cuox包括cuo和cu2o，cuox中cu2o的摩尔百分含量为7-15％。

进一步优选地，所述催化剂中，zno-cuox双金属氧化物的质量分数之和为1-10％，优选3-7％，最优选为5％，zno在双金属氧化物中的质量分数为1-12％，优选5-10％，最优选为8％。

在另一种实施方式中，进一步提供一种na2co3修饰的zno-cuox/sio2复合催化剂，zno-cuox/sio2-na2co3催化剂，其中，在所述催化剂中，zno质量分数为0.04-1.19％，优选0.3-0.6％，cuox质量分数0.8-9.4％，优选2.7-6.4％，载体sio2质量分数84.41-99.11％，优选90-96.3％，修饰剂na2co3质量分数为0.05-5％，优选0.7-3％；优选地，所述催化剂中，cuox包括cuo和cu2o，cuox中cu2o的摩尔百分含量为15-30％。

进一步优选地，该复合催化剂中，zno和cuox的总质量分数为1-10％，优选3-7％，最优选为5％，zno在双金属氧化物中的质量分数为1-12％，优选5-10％，最优选为8％。进一步优选地，所述复合催化剂中，na与cu的摩尔比为0.1-1.2，优选0.2-0.7，最优选为0.4。

在第二个方面，提供一种制备本发明zno-cuox/sio2催化剂的方法，通过尿素燃烧法制备zno-cuox/sio2复合催化剂。称取0.3-4份的硝酸铜、0.01-0.35份硝酸锌、0.15-15份尿素，溶于10-100份蒸馏水中，优选30-80份蒸馏水，尿素和硝酸根的摩尔比为1:1-10:1，优选2:1-5:1；通过改变硝酸锌和硝酸铜的质量来调控zno和cuox的质量分数，再向体系内加入1-10份二氧化硅载体，搅拌0.5h-5h后放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，加入20-100份蒸馏水，反应釜以1-10℃/min，优选以1-5℃/min的速率升到130-160℃，优选140-150℃，恒温1-20h，优选8-12h。然后80-100℃水浴蒸干，50-120℃干燥，优选80-110℃，干燥时间为5-20h，优选8-15h，最后放入马弗炉中以1-10℃/min，优选以1-5℃/min的升温速率加热到300-500℃，优选400℃，恒温1-15h，优选4-8h。

在另一个实施方案中，进一步提供na2co3修饰的zno-cuox/sio2催化剂的制备，采用湿式浸渍法制备zno-cuox/sio2-na2co3复合催化剂。首先根据目标催化剂中na元素与cu元素的摩尔比称取一定量的na2co3溶于10份二次蒸馏水中，将上述制备好的zno-cuox/sio2样品1份分散到na2co3水溶液中。该体系于室温搅拌0.5h-5h，然后80-100℃水浴加热蒸干水分，干燥温度为50-120℃，优选80-110℃，干燥时间为5-20h，优选8-15h，样品标记为zno-cuox/sio2-na2co3。通过改变na2co3的质量来调控催化剂样品中na元素与cu元素的摩尔比，na与cu的摩尔比为0.1-1.2，优选0.2-0.7。

在第三个方面，提供本发明的催化剂在催化丙烯环氧化或者制备环氧丙烷中的应用。

在第四个方面，提供一种制备环氧丙烷的方法，所述方法的原料为丙烯和氧化剂，如氧气或空气，催化剂为本发明的zno-cuox/sio2催化剂或na2co3修饰的zno-cuox/sio2复合催化剂。

本发明通过尿素燃烧法制备了zno-cuox/sio2催化剂，然后采用湿式浸渍法合成了na2co3修饰的zno-cuox/sio2复合催化剂。在单独的cuox/sio2催化剂上，当反应温度为220-280℃时，丙烯转化率和环氧丙烷选择性分别为0.01-0.2％和9-32％。在8zno-92cuox/sio2催化剂(8zno-92cuox表示双金属氧化物中，zno的质量分数为8％，cuox的质量分数为92％；其它催化剂的类似表述同理)上，当反应温度为220-280℃时，丙烯转化率和环氧丙烷选择性分别为0.08-0.96％和15.7-25％。而在8zno-92cuox/sio2-na2co3(0.4)复合催化剂上，当反应温度为220-280℃时，在丙烯转化率高达0.2-2.4％时，环氧丙烷的选择性仍能维持在17.7-35.2％左右。xps表征结果显示，cuox/sio2催化剂，铜氧化物中cu2o的摩尔百分含量为4.7％；8zno-92cuox/sio2催化剂，铜氧化物中cu2o的摩尔百分含量为9.4％；8zno-92cuox/sio2-na2co3(0.4)催化剂，铜氧化物中cu2o的摩尔百分含量为19.7％。xps表征结果说明，添加zno有利于cu²⁺还原为cu⁺，添加修饰剂na2co3能进一步促进cu⁺物种的形成。和cuox/sio2催化剂相比，8zno-92cuox/sio2-na2co3(0.4)催化剂表面cu⁺物种的含量从未修饰前的4.7％提高到19.7％。cu⁺物种有利于环氧丙烷的生成，cu⁺物种含量越高，丙烯环氧化活性越好。可见cu⁺物种有利于环氧丙烷的生成，可能是丙烯环氧化反应的活性中心。zno物种和修饰剂na2co3的添加可以协同促进cu²⁺物种向cu⁺物种还原，提高催化剂表面cu⁺物种的含量，使得丙烯转化率和环氧丙烷选择性均有明显提高。本发明催化剂制备过程简单，成本低廉，且对环境友好，具有较大的经济优势。

附图说明

图1是cuox/sio2催化剂的cu2pxps图。

图2是8zno-92cuox/sio2催化剂的cu2pxps图。

图3是8zno-92cuox/sio2-na2co3(0.4)催化剂的cu2pxps图。

具体实施方式

以下将根据具体实施例来说明本发明，但本发明的内容不限于此。

如没有具体说明，以下实施例中使用的仪器和原料，均为本领域常规仪器和原料，可以通过商购方式获得；所使用的方法为常规技术操作方法，本领域技术人员根据实施例记载的内容可以毫无疑问地实施且获得相应的结果。

实施例1：zno-cuox/sio2催化剂的合成。

zno-cuox/sio2催化剂的合成过程为：称取硝酸铜、硝酸锌、尿素，溶于30份蒸馏水中，再向体系内加入1.9份二氧化硅载体，搅拌2.5h后放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，加入20份蒸馏水，反应釜以3℃/min的速率升到150℃，恒温10h。然后90℃水浴蒸干，80℃干燥10h，最后放入马弗炉中以2℃/min的升温速率加热到400℃，恒温6h。催化剂中zno和cuox的总质量分数为5％，通过改变硝酸铜和硝酸锌的质量来调节zno在双金属氧化物中的质量分数，各反应物的质量份如表1所示。

cuox/sio2催化剂的合成过程为：称取硝酸铜、尿素，溶于30份蒸馏水中，再向体系内加入1.9份二氧化硅载体，搅拌2.5h后放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，加入20份蒸馏水，反应釜以3℃/min的速率升到150℃，恒温10h。然后90℃水浴蒸干，80℃干燥10h，最后放入马弗炉中以2℃/min的升温速率加热到400℃，恒温6h。催化剂中cuox的质量分数为5％，各反应物的质量份如表1所示。

zno/sio2催化剂的合成过程为：称取硝酸锌、尿素，溶于30份蒸馏水中，再向体系内加入1.9份二氧化硅载体，搅拌2.5h后放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，加入20份蒸馏水，反应釜以3℃/min的速率升到150℃，恒温10h。然后90℃水浴蒸干，80℃干燥10h，最后放入马弗炉中以2℃/min的升温速率加热到400℃，恒温6h。催化剂中zno的质量分数为5％，各反应物的质量份如表1所示。

表1：不同zno质量含量的zno-cuox/sio2催化剂的成分组成

实施例2：zno-cuox/sio2-na2co3催化剂的合成

根据目标催化剂中na元素与cu元素的摩尔比称取一定量的na2co3溶于10份二次蒸馏水中，将上述制备好的zno-cuox/sio2样品1份分散到na2co3水溶液中。该体系于室温搅拌3h，然后90℃水浴加热蒸干水分，干燥温度为80℃，干燥时间为10h，样品标记为zno-cuox/sio2-na2co3。通过改变na2co3的质量来调控催化剂样品中na元素与cu元素的摩尔比。各催化剂的成分含量如表2所示。

表2：不同na2co3含量的zno-cuox/sio2-na2co3催化剂的成分含量

实施例3：催化剂的表征

采用美国赛默飞世尔科技公司的escalab250xi型测试仪测试材料的能谱图，分析其元素的组成及其价态，其中元素结合能按照c1s的结合能284.8ev进行校正，功率为150w。

图1是实施例1中的cuox/sio2催化剂的cu2pxps图。n2气氛下300℃处理后的cuox/sio2催化剂在cu2p3/2的位置出现了强度较大的峰。根据peakfit软件分峰拟合后，位于936ev的主峰归属为cu²⁺物种，位于933ev的肩峰归属为cu⁺物种的特征峰。xps谱图表明cuox/sio2催化剂中含有cu⁺和cu²⁺物种，根据xps谱图峰面积计算可知cu⁺和cu²⁺物种的含量分别为4.7％和95.3％，cuox/sio2催化剂表面绝大部分是cu²⁺物种。

图2是实施例1中的8zno-92cuox/sio2催化剂的cu2pxps图。根据分峰拟合计算8zno-92cuox/sio2催化剂中cu⁺的谱图峰面积占9.4％，相比cuox/sio2催化剂，cu⁺物种的含量有了较大提升，说明zno的添加有利于cu⁺物种的形成。

图3是实施例2中的8zno-92cuox/sio2-na2co3(0.4)催化剂的cu2pxps图。加入na2co3促进剂后，相比未加na2co3修饰的8zno-92cuox/sio2催化剂，很明显看出在结合能为932.5ev处的cu⁺物种的谱图峰面积进一步增大，通过计算可知cu⁺物种的含量约为19.7％，表明na⁺和zno的协同作用进一步促进了cu²⁺物种还原为cu⁺物种。

根据上面xps的结果，可以得出下面的结论：对于以上三种催化剂，在n2气氛下300℃处理后，样品表面同时存在cu⁺和cu²⁺物种，而且cu²⁺物种的含量更高，当添加zno作为修饰剂时，样品表面的cu⁺含量明显上升，添加na2co3促进剂修饰后的催化剂表面cu⁺物种的含量进一步增加。xps结果表明na⁺和zno的加入均可以促进复合催化剂表面cu⁺物种的形成。

实施例4：催化剂活性评价

将实施例1和2制得的催化剂用于丙烯环氧化制环氧丙烷的预处理条件：催化反应是在大气压力下固定床反应器上进行的。反应管为内径6mm的石英管反应器，催化剂装填量为0.1g；在通入反应气之前，催化剂在n2气氛下300℃预处理1h，n2流速为30ml/min。

预处理后，再通入原料气进行催化反应。进行丙烯环氧化制环氧丙烷的工艺条件为：氧化剂为氧气，反应开始时，反应管内含有三种气体，分别是丙烯，氧气和氮气，其对应的流量分别为5ml/min、5ml/min、40ml/min。体积比c3h6:o2:n2＝1:1:8；空速30000ml/g·h；反应温度：140℃-300℃(从140℃逐渐升温，升温速率约为5℃/min，待环氧丙烷选择性低于5％时终止升温)。生产过程中，检测环氧丙烷(po)产物选择性和丙烯转化率。

反应产物通过配备双通道检测器的气相色谱仪实时检测，丙烯和有机产物环氧丙烷等通过kb-wax(50m×0.32mm×0.30μm)毛细管色谱柱进行分离，用氢火焰检测器来检测。丙烯和co2通过porapak-q填充型色谱柱进行分离，用热导池检测器来检测。环氧丙烷选择性和丙烯转化率由碳平衡法来计算。

c3h6的转化率＝反应前后丙烯减少的摩尔数/反应前丙烯的摩尔数×100％。

环氧丙烷的选择性＝生成的环氧丙烷的摩尔数/反应前后丙烯减少的摩尔数×100％。

表3是不同zno质量含量的zno-cuox/sio2催化剂上丙烯环氧化活性结果。从表中可以看到，随着zno含量的增加，丙烯环氧化反应的催化活性逐渐提高，当zno在双金属氧化物中的质量分数为8％时，8zno-92cuox/sio2催化剂的丙烯环氧化活性达到最高。当丙烯的转化率为0.78％时，环氧丙烷的选择性为17.4％，较cuox/sio2催化剂来说，丙烯环氧化活性提高了一个数量级。随着zno含量的进一步增加，催化剂环氧化活性开始下降，当zno在双金属氧化物中的质量分数为20％时，催化剂上环氧丙烷的选择性为0，说明没有环氧丙烷生成。所以添加适当含量的zno改性cuox/sio2催化剂有利于环氧丙烷的生成，但如果添加过量的zno反而会抑制催化剂的丙烯环氧化活性。xps表征说明添加适量zno可以促进cu⁺物种的生成，这是丙烯环氧化活性提升的关键因素。

表3：不同zno质量含量的zno-cuox/sio2催化剂上丙烯环氧化活性结果

表4是不同na2co3含量修饰的zno-cuox/sio2催化剂上丙烯环氧化活性结果。从表中可以看出添加na2co3可以明显提高zno-cuox/sio2催化剂的丙烯环氧化活性。随着碳酸钠含量的增加，丙烯转化率和环氧丙烷选择性都是先增加后降低，当na元素与cu元素的摩尔比为0.4时，丙烯环氧化活性达到最高。此时，当丙烯的转化率为2.38％时，8zno-92cuox/sio2-na2co3(0.4)催化剂上环氧丙烷的选择性仍能维持在18.7％。xps显示添加na2co3后，催化剂表面cu⁺物种的含量显著增加，结合xps结果和丙烯环氧化反应结果，cu⁺物种有利于环氧丙烷的生成，cu⁺物种含量越高，丙烯环氧化活性越好。

表4：不同na2co3含量修饰的zno-cuox/sio2催化剂上丙烯环氧化活性结果