一种晶粒尺寸可控的类固相VOCs降解高硅ZSM-5分子筛的制备方法与流程

本发明属于分子筛制备
技术领域：
，具体涉及一种晶粒尺寸可控的类固相vocs降解高硅zsm-5分子筛的制备方法。
背景技术：
：挥发性机物(vocs)是指在标准状况下饱和蒸气压大于0.13kpa的有机化合物，包括烃、醛、酮、醇、醚、酯、杂原子取代烃等300多种有机物。大气中vocs具有种类繁多、来源广泛、毒性大、浓度相对较低但污染物总量大等特点。吸附法是主要的vocs净化方法之一，与其它方法相比，吸附法具有工艺成熟、操作简单、能耗低、净化效率高等优点，适用于低浓度、高风量的vocs净化，但也存在着高温度下吸附效率低、高湿度下vocs的吸附被抑制等缺点。因此，开发更高效的吸附剂，克服高温、高湿对吸附的影响，并且寻找更低成本的吸附剂再生方法，这将是吸附法净化vocs的未来研究方向。沸石分子筛是优良的吸附剂之一，广泛用于有机化工、石油化工的生产上，在有害气体的治理上，也常用于so2、nox、co、co2，nh3，ccl4、水蒸气和气态碳氢化合物废气的净化。它具有以下特点：(1)分子筛吸附选择性强，这是由于分子筛的孔径大小整齐均一，又是一种离子型吸附剂，因此，它能根据分子的大小及极性的不同进行选择性吸附；(2)分子筛吸附能力强，即使气体的组成浓度很低，仍然具有较大的吸附能力；(3)在较高的温度下仍有较大的吸附能力，而其他吸附剂却受温度的影响很大，因而在相同温度条件下，分子筛的吸附容量大。随着研究的不断深入，目前沸石转轮浓缩技术是针对低浓度vocs治理而发展起来的一种新技术，与化学法进行组合，形成了沸石转轮浓缩加焚烧的技术。整个沸石转轮吸附浓缩技术中，用于吸附浓缩的疏水性沸石分子筛是其技术的核心，沸石分子筛作为疏水性吸附材料的优势越来越明显，目前国内外已有多项专利涉及了以沸石分子筛作为吸附剂用于处理vocs的报道，主要有us6281406b1、us4705909、cn1781885a、cn11055906a、cn1280977a、cn1749226a、cn201710375783等，上述专利中所合成的分子筛作为吸附剂时，存在着以下主要缺陷：(1)分子筛作为吸附剂时需要添加一些无机或者有机材料作为粘结剂使用，这就造成了产品合成步骤繁琐、且过程中还需掺加有毒有害物质，不利于工业生产；(2)分子筛作为吸附剂最大的难点就是再生问题，上述专利中均未提及此问题；(3)分子筛合成中所用的模板剂价格昂贵，后续处理工作繁杂，造成吸附剂成本居高不下，且大部分合成还是在水热条件下进行，并未见到在类固相体系下制备高硅zsm-5分子筛的报道。综上可知，目前急需开发出一种工艺简单、环境友好且可实现工业化生产、吸附效果良好、成本低廉的沸石分子筛作为吸附剂来满足日益发展的vocs处理工艺的需求。技术实现要素：本发明的目的在于针对现有技术的缺点，将类固相引进产品合成工艺中，开发出一种成本低、能耗小，可实现工业化生产的、用于vocs降解的一种晶粒尺寸可控的类固相vocs降解高硅zsm-5分子筛的制备方法。为了达到本发明的目的，本申请请求保护的技术方案如下：一种晶粒尺寸可控的类固相vocs降解高硅zsm-5分子筛的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将硅源、碱源、模板剂、zsm-5分子筛晶种与水混合，形成凝胶；(2)将步骤(1)中所得凝胶置于反应釜中进行水热处理，反应结束后，进行固液分离、洗涤、干燥、焙烧得到分子筛原粉；(3)将步骤(2)中所得分子筛原粉置入铵盐溶液中进行离子交换，以得到铵型zsm-5分子筛，然后焙烧得到hzsm-5分子筛。进一步地，所述步骤(1)中的水、碱源、模板剂、硅源以其氧化物计，各组分摩尔比为h2o：naoh：r：sio2＝2-10：0.03-0.20：0.03-0.50：1，所述步骤(1)中的zsm-5分子筛晶种添加量为sio2质量的0.5-10％。进一步地，所述步骤(1)中的水、碱源、模板剂、硅源以其氧化物计，各组分摩尔比为h2o：naoh：r：sio2＝4-8：0.05-0.20：0.05-0.30：1，所述步骤(1)中的zsm-5分子筛晶种添加量为sio2质量的2-8％。进一步地，所述步骤(1)中所述硅源选用固体硅胶、九水合硅酸钠、硅粉、白炭黑、硅藻土、硅酸盐和正硅酸乙酯中的一种或多种的混合；所述碱源选用氢氧化钠、或氢氧化钾、或两者的混合；所述模板剂选用甲胺、二乙胺、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、1，6-己二胺、正丁胺、十六烷基三甲基溴化铵(ctab)中的一种或多种的混合。进一步地，所述步骤(1)中所述zsm-5分子筛晶种选用市售或自制zsm5分子筛晶种。进一步地，所述步骤(2)中水热处理温度为100-200℃，水热处理时间为12-60h。进一步地，所述步骤(2)中水热处理温度为150-180℃，水热处理时间为18-48h。进一步地，在所述步骤(2)与所述步骤(3)之间还包括有将所得分子筛原粉在进行离子交换处理前利用酸溶液进行酸浸处理，然后焙烧得到分子筛前驱体的步骤；其中，酸浸处理过程中，所述酸溶液选用浓度为0.5-2mol/l的盐酸、硝酸、硫酸和磷酸中的一种或多种的混合；所述酸浸处理步骤中，液固质量比为2-18:1，温度为60-90℃。进一步地，所述步骤(3)中离子交换过程为：将分子筛原粉置于0.5～2mol·l-1的铵盐溶液中搅拌1～4h，其中所述分子筛原粉的质量与铵盐溶液的液固质量比10-20:1，交换温度为60～95℃，并重复离子交换过程1～3次；所述铵盐溶液选用硫酸铵、氯化铵或硝酸铵溶液。进一步地，所述各步骤中涉及干燥和焙烧步骤时，其中干燥温度为120℃，干燥时间12h，焙烧温度500-550℃，焙烧时间6-12小时。本发明具有的有益效果为：(1)合成工艺简单可行，所用原料价格低廉，过程无任何有毒物质加入，产品成本低，环保压力小。(2)采用类固相体系进行分子筛合成，既降低了模板剂的用量，又提高了生产效率，同时母液废水大大减少，所合成产品具有粒径小、比表面积大、良好的疏水性能以及强大的voc吸附性能。(3)本发明合成的分子筛产品具有较高的水热稳定性以及良好的再生性能。(4)本发明方法合成的zsm5分子筛应用于vocs降解方面，有着良好的吸附性能和再生性能。(5)本发明所用的类固相方法，使得反应体系中分子筛的成核原位进行，这样晶体的生长速率快、晶化温度低；与此同时单釜产率高、排放的母液大幅量减少，是较为清洁的生产模式。(6)将分子筛原粉在进行离子交换处理前利用酸溶液进行酸浸处理，以进一步改善、调节分子筛孔道。附图说明图1为实施例1-5及市售对比样的xrd图谱；图2为对比例的sem图谱；图3-7为实施例1-5的sem图谱；其中：图1中横坐标表示xrd衍射仪扫描的2θ角度范围，纵坐标表示衍射峰轻度。图1中a、b、c、d、e分别表示实施例1-5制备的分子筛a、b、c、d、e及zsm-5分子筛对比样的xrd图谱，f表示uop公司市售的高硅zsm5分子筛f对比样的xrd图谱。图2中十小格表示1μm。具体实施方式现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。(其中模板剂记为r)实施例中所用原料介绍如下：zsm-5分子筛晶种，合成方法如下：将3.0g氢氧化钠、70g硅溶胶、溶于120g去离子水中，再在其中加入11g四丙基溴化铵，搅拌均匀后将凝胶装入晶化釜中，160℃下晶化24h。晶化后的产物洗涤至ph＝8，100℃干燥12h；对比例：将硅源(硅粉)，碱源(naoh)，模板剂(四丙基溴化铵)，按照sio2：naoh：tpabr：h2o为200：25：10：4000的比例混合制备成凝胶，置于晶化釜中，在160℃下晶化48h，晶化完成后水冷、洗涤、干燥、焙烧后经酸交换得到高硅的zsm-5分子筛(对比样f)。实施例1将硅源(硅粉)，碱源(naoh)，模板剂(四丙基溴化铵)，按照sio2：naoh：tpabr：h2o为200：25：10：800的比例混合制备成凝胶，置于晶化釜中，在160℃下晶化48h，晶化完成后水冷、洗涤、干燥、焙烧后经酸交换得到高硅的zsm-5分子筛(样品a)。实施例2将硅源(硅粉)，碱源(naoh)，模板剂(四丙基溴化铵)，按照sio2：naoh：tpabr：h2o为200：25：10：1000的比例混合制备成凝胶，置于晶化釜中，在160℃下晶化48h，晶化完成后水冷、洗涤、干燥、焙烧后经酸交换得到高硅的zsm-5分子筛(样品b)。实施例3将硅源(硅粉)，碱源(naoh)，模板剂(四丙基溴化铵)，按照sio2：naoh：tpabr：h2o为200：25：10：1200的比例混合制备成凝胶，置于晶化釜中，在160℃下晶化48h，晶化完成后水冷、洗涤、干燥、焙烧后经酸交换得到高硅的zsm-5分子筛(样品c)。实施例4将硅源(硅粉)，碱源(naoh)，模板剂(四丙基溴化铵)，按照sio2：naoh：tpabr：h2o为200：25：10：1400的比例混合制备成凝胶，置于晶化釜中，在160℃下晶化48h，晶化完成后水冷、洗涤、干燥、焙烧后经酸交换得到高硅的zsm-5分子筛(样品d)。实施例5将硅源(硅粉)，碱源(naoh)，模板剂(四丙基溴化铵)，按照sio2：naoh：tpabr：h2o为200：25：10：1600的比例混合制备成凝胶，置于晶化釜中，在160℃下晶化48h，晶化完成后水冷、洗涤、干燥、焙烧后经酸交换得到高硅的zsm-5分子筛(样品e)。分子筛吸附性能测试选用uop公司市售的高硅zsm5分子筛作为对比样品参照。xrd图见附图1，标为f。参照国家标准gb6287-1986《分子筛静态水吸附测定方法》分别测试实施例1-5所合成的分子筛样品的疏水性能，同时选取几种常见的有机物作为vocs来源样品进行测试，并与比较例进行对比。实验结果见表1实施例1-5与市售对比样的分子筛样品的吸附性能表吸附物种样品1样品2样品3样品4样品5对比样水1.761.801.701.781.851.90甲苯11.2210.9811.7811.9011.0110.95乙酸乙酯12.3413.1512.8712.6513.0112.17正己烷12.4513.1212.6713.0112.9612.14甲醇13.0012.9712.7813.0712.9912.65丙酮13.0512.9913.4513.4713.9712.89正丁胺12.5613.0612.8913.1313.6712.34环己烯8.017.997.948.128.217.89由表1的数据可知，(1)与市售对比样品相对，本发明的合成方法制备的高硅zsm-5对水的吸附作用弱于对比样，说明本发明的合成方法制备的沸石分子筛具有强的疏水性；(2)本发明的合成方法制备的沸石分子筛对各种vocs分子的吸附量高于对比样。从图2-7中的sem图谱结果可以看出，在常规水热体系下合成的样品颗粒尺寸较大且形貌为球形颗粒，而在本发明的类固相体系下，颗粒尺寸随着水硅比的降低而逐渐减小，通过这些手段我们可以调控分子筛的颗粒大小，从而改善其吸附性能及水热稳定性。以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。当前第1页12