用于制备费-托催化剂的方法
【专利说明】用于制备费-托催化剂的方法
[0001] 本发明涉及催化剂。特别地，本发明涉及制备含钴烃合成催化剂的方法，并且涉及 包括使用所述烃合成催化剂的生产烃的方法。本发明还涉及通过上述方法生产的催化剂和 广品。
【背景技术】
[0002] 负载型含钴烃合成或费-托合成（FTS)催化剂可通过将钴盐浸渍到催化剂载体上 并干燥浸渍载体，然后煅烧所得的干燥浸渍载体以获得FTS催化剂前体的方式来制备。然 后在还原条件下活化催化剂前体以获得包含分散在载体上的钴金属晶粒的FTS催化剂。
[0003] 已知可改变活化条件以改善最终催化剂的活性。活化期间的还原条件通常由氢 气来提供，但是还已知在活化期间使用⑶。在Journal of Catalysis，277, 2011，14-26中 Khodakov AY等报道了氧化钴[C0304(25% Co)/Pt(0. 1% VAl2O3]的标准4还原产生了钴 金属，由此根据XRD测量，优势相（dominant phase)是钴面心立方（face centred cubic， fee)相，占钴金属的约80%，剩余部分是六角密堆积（hexagonal close packed，hep)相。 在220°C下用纯CO处理经还原（金属）钴催化剂导致了对FTS无活性的钴碳化物（Co2C) 形成。然而，220°C下对钴碳化物进行后续H 2处理导致了钴hep相的选择性形成。还认为， hep相比钴fee相在FTS中更具活性，并且作者声称，在FTS之前进行钴碳化物的H2处理显 示出比无 CO-处理的相应催化剂高50%的活性。
[0004] 显然Khodakov AY等教导了，钴hep相由于提供了较高的FTS活性而是FTS期望 的相。钴碳化物的加氢处理主要产生hep相的钴，并且由Khodakov AY等的教导知道，由钴 碳化物到hep相的钴的这种转化在220°C的温度下迅速发生。
[0005] 本发明人发现，在大于300°C的温度下进行钴碳化物加氢处理也导致了钴hep相 以与在低于250°C进行加氢处理时类似的方式形成。在较高温度下没有观察到钴hep相形 成的改善，但是最出乎意料地发现，当在大于300°C的温度下用氢处理该钴碳化物时，由此 所形成的催化剂具有较高的FTS催化剂活性和/或较低的甲烷选择性。这些改善的原因在 现阶段还不清楚。此外，出乎意料地发现，钴碳化物形成的温度对FTS催化剂活性和/或甲 烷选择性也有影响。
[0006] 涉及CO处理和加氢处理的催化剂活化方法还在WO 2006/087522 ;US 6 509 382 ; WO 2011/027104 ;0il and Gas Science and Technology-Rev，IFP，第 64 卷（2009)第 1 期，第49-62页；以及Catal. Today 164 (2011) 62中进行了描述。然而，这些文献都没有公 开本发明的方法，并且尤其没有与使碳化物形成发生并且随后用氢处理钴碳化物的条件的 组合。
【发明内容】
[0007] 根据本发明的第一方面，提供了制备含钴烃合成催化剂的方法，所述方法包括：
[0008] -在碳化物形成步骤中，在T1温度下（其中T1Szooo至28〇°c )，用含Co气体处 理包含负载钴和/或钴化合物的催化剂载体的初始催化剂前体，以将钴和/或钴化合物转 化为钴碳化物，从而获得包含钴碳化物的催化剂前体，所述含CO气体（当其包含4时）的 CO与H2摩尔比不等于或小于33 : 1，并且所述碳化物形成步骤在非氧化条件下进行；以及
[0009] -在后续活化步骤中，使包含钴碳化物的催化剂前体在温度T2(其中T2为至少 300°C )下经受含氢气体的处理，以将钴碳化物转化为钴金属，从而活化包含钴碳化物的催 化剂前体并获得含钴烃合成催化剂。
[0010] 碳化物形成步驟
[0011] 优选地，T1大于210°C并且优选低于280°C，优选低于260°C，优选低于250°C。优 选地，1\为220°C至250°C，优选约230°C。
[0012] 因此，含CO气体可包含氢。然而，如上文所述，当含CO的气体包含氢时，其CO : H2 摩尔比不等于或小于33 : 1。换句话说，当含CO气体包含4时，其CO : H2摩尔比大于 33 ： 1〇
[0013] 然而，含CO的气体优选不包含H2。认为碳化物形成步骤中H2的存在降低、抑制或 防止钴碳化物形成。
[0014] 在非氧化条件下进行碳化物形成以抑制（优选防止）一种或更多种钴氧化物形 成。含CO气体可基本上不包含在碳化物形成步骤期间引起一种或更多种钴氧化物形成的 氧化气体；优选地，其不包含这种氧化气体。含CO气体可基本上不包含在碳化物形成步骤 期间引起一种或更多种钴氧化物形成的O 2或含O2气体（例如空气）；优选地，其不包含这 种O2或含0 2气体。应理解，在碳化物形成步骤期间形成一种或更多种钴氧化物是不期望 的，因为其将减少或抑制钴碳化物形成。
[0015] 在本发明的一个优选实施方案中，含⑶气体是纯CO。
[0016] 碳化物形成步骤期间，含CO气体的CO分压可为大气压或更高。优选地，CO分压 大于1巴，优选大于3巴，优选约6巴。
[0017] 优选地，碳化物形成步骤期间用含CO气体处理长于1小时，优选长于3小时。
[0018] 用含CO气体处理初始催化剂前体可通过使初始催化剂前体以任何合适的方式与 含CO气体相接触来进行。优选地，初始催化剂前体以初始催化剂前体的颗粒床的形式提 供，并且使含CO气体流经颗粒床。颗粒床可为固定床，但是优选地其为流化床，并且优选 地，含CO气体充当初始催化剂前体颗粒床的流化介质。
[0019] 在碳化物形成步骤期间，全部钴中多于30质量％的Co可作为钴碳化物提供，优选 多于60质量％，优选多于70质量％。
[0020] 钴碳化物可包含(：〇2(：和/或Co3C。
[0021] 优选地，使包含钴碳化物的催化剂前体直接经受活化步骤。"使包含钴碳化物的催 化剂前体直接经受活化步骤"意指，在没有使包含钴碳化物的催化剂前体首先在引起钴碳 化物氧化的氧化条件下经受大于280°C的热处理的情况下，使包含钴碳化物的催化剂前体 经受活化步骤。优选地，不使包含钴碳化物的催化剂前体在引起钴碳化物氧化的氧化条件 下在大于280°C，优选大于250°C，优选大于等于200°C，优选大于150°C，优选大于100°C下 进行这种热处理。在本发明的一个实施方案中，在引起钴碳化物的氧化的氧化条件下，不发 生大于35°C下的包含钴碳化物的催化剂前体的热处理。氧化条件可由氧化气体如O 2或含 O2气体（例如空气）来提供。
[0022] 话化步驟
[0023] 优选地，在活化步骤中，T2大于320°C，优选至少350°C，并且优选低于500°C，优选 低于490°C。优选地，1~ 2大于等于350°C并且低于500°C，优选约425°C。
[0024] 含氢气体可为纯氢气。或者，含氢气体可由氢和一种或更多种在活化步骤期间对 于钴碳化物为惰性的惰性气体组成。含氢气体优选地包含至少90体积％的氢。
[0025] 用氢气处理包含钴碳化物的催化剂前体可通过使氢气以合适的方式与包含钴碳 化物的催化剂前体相接触来进行。优选地，包含钴碳化物的催化剂前体以催化剂前体的颗 粒床形式提供，并且使氢气流经颗粒床。颗粒床可为固定床，但是优选地其为流化床，并且 优选地，氢气充当包含钴碳化物的催化剂前体颗粒床的流化介质。
[0026] 用含氢气体处理可在0· 6巴（绝对）至1. 5巴（绝对），优选0· 8巴（绝对）至 1.3巴（绝对）的压力下进行。或者，压力可为1.5巴（绝对）至20巴（绝对）。
[0027] 在活化步骤期间，T2可变化，并且优选地，其增加至如上所述的最大温度，例如大 于320°C并且低于500°C。
[0028] 活化步骤可以以两个或更多个阶段来进行，其中含氢气体的加热速率和空速之一 或两者在从一个阶段到下一个阶段时不同或改变。
[0029] 在用含氢气体处理期间，氢气的GHSV优选地为1至100升/小时/克催化剂。
[0030] 初始催化剂前体
[0031] 该方法可包括通过将钴化合物引入到催化剂载体上和/或催化剂载体中来制备 初始催化剂前体。
[0032] 引入到催化剂载体上和/或催化剂载体中的钴化合物或者通过催化剂载体负载 的钴化合物可以是任何合适的有机或无机钴化合物，优选钴盐。优选地，其是无机化合物， 更优选地是钴无机盐。催化剂前体化合物可以是硝酸钴，尤其是其可以是Co(NO 3)2 · 6H20。
[0033] 钴化合物可通过任何合适的方式引入到催化剂载体上和/或催化剂载体中，但优 选地，其通过浸渍引入。优选地，催化剂载体通过形成钴化合物、用于钴化合物的液体载剂 和催化剂载体的混合物而由钴化合物浸渍。
[0034] 该方法还可包括在与钴化合物相接触之前或同时使酸（如马来酸）与催化剂载体 相接触的步骤。
[0035] 液体载剂可包括用于钴化合物的溶剂，并且优选地，将钴化合物溶解在液体载剂 中。液体载剂可以是水。
[0036] 液体载剂可以是酸性液体载剂，并且优选地，其是酸性水性组合