物。所述酸性液体 载剂的PH可低于5,优选低于3,并且更优选低于3。优选地，pH大于1，更优选大于1. 8。
[0037] 浸渍可通过任何合适的浸渍方法（包括初湿浸渍（incipient wetness impregnation)或派衆相浸渍）来进行。优选派衆相浸渍。优选地，将钴化合物溶解在液 体载剂中以使得溶液的体积大于xy升，然后将所述溶液与催化剂载体混合，并且其中X是 催化剂载体的BET孔体积，单位为ml/g载体，并且 y是待浸渍的催化剂载体的质量，单位为 kg。优选地，溶液的体积大于I. 5xy升，并且优选其为约2xy升。
[0038] 浸渍可在亚大气压下，优选低于0· 84巴（绝对），更优选0· 30巴（绝对）和更低 下进行。
[0039] 优选地，浸渍在大于25°C的温度下进行。优选地，温度大于40°C，更优选地，其为 至少60°C，但优选不大于95°C。
[0040] 在浸渍之后可使浸渍载体部分干燥，或者可同时进行浸渍和干燥。优选地，干燥在 大于25°C的温度下进行。优选地，温度大于40°C，更优选地，其为至少60°C，但优选不大于 95°C。优选地，部分干燥可在亚大气压条件下，更优选低于0. 84巴（绝对），最优选0. 30巴 (绝对）和更低下进行。
[0041] 在本发明的一个实施方案中，浸渍和部分干燥可使用包括以下的方法进行：第一 步骤，其中在大于25°c的温度和在亚大气压下用钴化合物浸渍（优选淤浆浸渍）催化剂载 体并干燥所得产物；以及至少一个后续步骤，其中在大于25°C的温度和在亚大气压下使第 一步骤获得的经部分干燥的产物经受处理，使得后续步骤的温度超过第一步骤和/或后续 步骤的亚大气压低于第一步骤。这两步浸渍可以是如WO 00/20116中所述的方法，其通过 引入并入本文。
[0042] 在本发明的一个实施方案中，由初始催化剂前体的催化剂载体负载的钴化合物可 以是引入到催化剂载体上和/或催化剂载体中的钴化合物，并且可以是如上述的任何合适 的有机或无机钴化合物。在本发明的一个实施方案中，可使这种形式的催化剂前体经受碳 化物形成步骤。
[0043] 在本发明的一个替代实施方案中，由催化剂载体负载的钴化合物可以是由引入到 催化剂载体上和/或催化剂载体中的钴化合物转化（例如通过煅烧）的钴化合物。在本发 明的该实施方案中，钴化合物可以是钴氧化物化合物，包括钴的氧基羟基化合物。钴氧化 物化合物可以是选自以下的化合物：C〇0、CoO (OH)、C〇304、Co2O3或者其一种或更多种的混合 物。优选地，钴化合物选自C〇0、CoO (OH)以及CoO和CoO (OH)的混合物。
[0044] 钴氧化物化合物可通过煅烧负载钴盐形式的钴化合物的催化剂载体形成。
[0045] 可进行煅烧以使钴盐分解和/或引起钴盐与氧反应。例如，可使钴盐（如硝酸钴） 转化为选自以下的钴化合物：C〇0、CoO(OH)、C〇304、Co2O 3或者其一种或更多种的混合物。 [0046] 煅烧可以以任何合适的方式进行，例如在回转窑、竖式熔炉或流化床反应器中进 行。
[0047] 煅烧可在惰性气氛下进行，但是优选地，其在氧化条件下进行。优选地，氧化在氧 存在下，更优选在空气中进行。
[0048] 优选地，煅烧在大于95°C，更优选大于120°C，甚至更优选大于130°C，最优选大于 200°C并且优选不大于400°C，更优选不大于300°C的温度下进行。
[0049] 煅烧可通过使用符合以下标准的加热速率和空气空速来进行：
[0050] ⑴当加热速率彡1°C /分钟时，空气空速为至少0· 76mnV(kg Co(NO3)2 · 6H20)/ 小时；和
[0051] (ii)当加热速率高于rc /分钟时，空气空速满足下述关系式：
[0052]
【主权项】
1. 一种用于制备含钴烃合成催化剂的方法，所述方法包括： -在碳化物形成步骤中，在T1温度下用含CO气体处理包含负载钴和/或钴化合物的催 化剂载体的初始催化剂前体，其中1\为200°C至280°C，以将所述钴和/或钴化合物转化为 钴碳化物，从而获得包含钴碳化物的催化剂前体，所述含CO气体（当其包含4时）的CO与 4摩尔比不等于或不小于33 : 1，并且所述碳化物形成步骤在非氧化条件下进行；以及 -在后续的活化步骤中，使所述包含钴碳化物的催化剂前体在温度1~2下经受含氢气体 的处理，其中T2为至少300°C，以将所述钴碳化物转化为钴金属，从而活化所述包含钴碳化 物的催化剂前体并获得含钴烃合成催化剂。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中210°C < T 260°C。
3. 根据权利要求2所述的方法，其中230°C彡T 250°C。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述含CO气体是纯C0,并且其中在 所述碳化物形成步骤期间，所述含CO气体的CO分压大于3巴。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中在所述碳化物形成步骤期间用所述 含CO气体处理长于1小时。
6. 根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中用所述含CO气体处理所述初始催化 剂前体通过在所述初始催化剂前体的颗粒流化床中使所述初始催化剂前体与所述含CO气 体相接触来进行，其中所述含CO气体充当用于所述初始催化剂前体颗粒床的流化介质。
7. 根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中在所述碳化物形成步骤期间，全部钴 中多于30质量％的Co作为钴碳化物提供，其中所述钴碳化物包含Co 2C和/或C〇3C。
8. 根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中使所述包含钴碳化物的催化剂前体 直接经受所述活化步骤，而不是首先使其前体在引起所述钴碳化物氧化的氧化条件下经受 大于100 °C的热处理。
9. 根据权利要求8所述的方法，其中在活化所述包含钴碳化物的催化剂前体之前，不 进行下述热处理：在引起所述钴碳化物氧化的氧化条件下在大于35°C下热处理所述包含 钴碳化物的催化剂前体。
10. 根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中在所述活化步骤中，350°C < T 2 < 50(TC〇
11. 根据权利要求10所述的方法，其中在所述活化步骤期间，T 2变化并在350°C至低于 500°C的范围中增加至最大值。
12. 根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中在所述活化步骤中所使用的所述 含氢气体包含至少90体积％的氢，并且剩余部分，如果有的话，包含在所述活化步骤期间 对于所述钴碳化物为惰性的一种或更多种惰性气体。
13. 根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中在所述活化步骤中用氢气处理所 述包含钴碳化物的催化剂前体通过以下进行：在所述包含钴碳化物的前体的颗粒流化床中 使所述氢气与所述包含钴碳化物的催化剂前体相接触，其中所述氢气充当所述包含钴碳化 物的催化剂前体颗粒床的流化介质。
14. 根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中在所述活化步骤中使用所述含氢 气体的处理在〇? 6巴（绝对）至L 5巴（绝对）的压力下进行。
15. 根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中在所述活化步骤中用所述含氢气 体的处理在I. 5巴（绝对）至20巴（绝对）的压力下进行。
16. 根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中所述活化步骤以至少两个阶段 来进行，其中第一阶段所用的所述含氢气体的加热速率和空速在传到第二阶段时变化或改 变。
17. 根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中所述含氢气体的GHSV采用1至 100升/小时/克催化剂前体。
18. -种用于生产烃的方法，所述方法包括：按照根据权利要求1至17中任一项所述 的方法制备含钴烃合成催化剂；以及在大于l〇〇°C的温度和至少10巴的压力下在所述含钴 烃合成催化剂存在下使氢与一氧化碳接触，从而在费-托合成方法中产生烃和任选的烃含 氧化合物。
19. 一种通过根据权利要求18所述的用于生产烃的方法生产的产品。
【专利摘要】一种用于制备含钴烃合成催化剂的方法包括在碳化物形成步骤中，在温度T下用含CO气体处理包含负载钴和/或钴化合物的催化剂载体的初始催化剂前体。T为200℃至280℃。将钴和/或钴化合物转化为钴碳化物，从而获得包含钴碳化物的催化剂前体。所述含CO气体(当其包含H2时)的CO与H2摩尔比不等于或小于33∶1。所述碳化物形成步骤在非氧化条件下进行。在后续的活化步骤中，使包含钴碳化物的催化剂前体在温度T2下经受含氢气体的处理。T2为至少300℃。将钴碳化物转化为钴金属，从而活化所述包含钴碳化物的催化剂前体并获得含钴烃合成催化剂。
【IPC分类】C10G2-00, C07C1-04, B01J23-75, B01J37-00, B01J37-18, B01J37-08, B01J23-89
【公开号】CN104812490
【申请号】CN201380061410
【发明人】亨德里克·万伦斯堡
【申请人】沙索技术有限公司
【公开日】2015年7月29日
【申请日】2013年10月7日
【公告号】CA2889131A1, EP2911785A1, US20150273443, WO2014064563A1