具有结晶状无机材料和/或无机-有机杂化聚合物制成的涂层的微粒电极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001 ] 根据本发明，提供了微粒电极材料，所述微粒电极材料具有高的能量密度、高的安全性和长的使用寿命(相对于降解和材料疲劳的稳定性)。此外，所述电极材料以高的电导率和高的离子传导率为特征，从而实现较低的电阻值。此外，根据本发明，提供了包覆微粒电极材料的方法，通过所述方法，可以制备根据本发明的电极材料。最后，展示了根据本发明的电极材料的用途。
【背景技术】
[0002]一种随后描述的创新方法是锂蓄电池中电极材料的表面钝化，所述电极材料的表面钝化是耐久的，它是由与电解质的反应引起的。这后面通常跟随着所述电极材料的逐步降解。它要为其有限的使用寿命负最终责任。
[0003]这些反应在高压负载的情况下，表现得特别强烈。这意味着所述蓄电池不能发挥其全部的储能潜力。由此产生的固体电解质界面(SEI)引起对载流子(即电子和锂离子)嵌入的阻力。与其相关的有限的电流负载能力，反过来限制了这些蓄电池的功率密度。
[0004]迄今为止，这些负效应通过使用金属氧化物或氟化物制成的微粒涂层对蓄电池材料进行表面加工已经被降低(US 2011/0076556 Al1US 2011/0111298 Al)。
[0005]事实上，利用微粒涂层保护所述活性材料避免发生不希望的反应是可行的，但是，这种改善与更加困难的载流子嵌入，尤其是锂离子嵌入有关。这表现在由于更加困难的离子进入活性材料的传输而导致的升高的电阻。所述高电阻又对能量密度和功率密度具有不利的影响。
[0006]为了能够实现新一代蓄电池在固定能量存储和电动车辆中的广泛应用，有必要从能量密度、功率密度、安全性和长的使用寿命方面改善为此目的所使用的材料。
【发明内容】
[0007]本发明的一个目的是提供被包覆的电极材料，所述电极材料的涂层具有相对于现有技术更高的电导率。
[0008]所述目的是通过根据权利要求1的被包覆的微粒电极材料、根据权利要求15、21和25的包覆电极材料的方法、根据权利要求26的无机材料和杂化聚合物的用途、以及根据权利要求27的根据本发明的电极材料的用途而实现。从属权利要求显示了有利的发展。
[0009]根据本发明，提供了被包覆的微粒电极材料，其包含从锂嵌入物质和锂脱嵌物质中选择的微粒电极材料，所述材料至少部分地具有，
[0010]a)纳米结构涂层，所述纳米结构涂层包含至少一种结晶状的、微粒的无机材料或由至少一种结晶状的、微粒的无机材料组成；和/或
[0011]b)杂化聚合物涂层，所述杂化聚合物涂层包含至少一种无机-有机杂化聚合物或由至少一种无机-有机杂化聚合物组成。
[0012]根据本发明，术语“微粒”或术语“颗粒”理解为不仅可以为圆形的主体，也可以为，例如叶片状、棒状、线状和/或纤维状的主体。术语“杂化聚合物”理解为在聚合物的无机组分(或相)和有机组分(或相)之间存在化学共价键。
[0013]在所述涂层中使用结晶状的、微粒的无机材料的优点是颗粒晶界的表面效应被利用，并且由于载流子和自由晶格位置在该处大量出现，促进了并因此改善了载流子进入电极材料的传输。由此不仅使实现先前的层状属性，而且实现提高电极材料的功率密度成为可能。
[0014]在所述涂层中使用无机-有机杂化聚合物的优点是杂化聚合物的性质可以通过不同的官能团被特定地调节。因此，制备以高稳定性、良好的柔韧性，尤其是高离子电导率为特征的涂层是可能的。因此，多10_4S/cm的电导率值以及高的能量密度和功率密度可以被实现。除了对被包覆的电极材料的安全性、长使用寿命和高压容量改善外，还影响了所述杂化聚合物的载热能力以及它们的化学稳定性和电化学稳定性。进一步的优点是杂化聚合物涂层的重量相比于先前的由金属氧化物或金属氟化物制成的涂层被显著地降低，从而改善了所述蓄电池的特定性能参数。此外，所述杂化聚合物涂层是非常有弹性的。因此，它特别适合用于高体积膨胀(例如硅(膨胀:300% -400% ))的电极材料。
[0015]在所述涂层中既使用结晶状的、微粒的无机材料又使用无机-有机杂化聚合物的优点是所述涂层对于电子和离子是高度传输的。原因是所述涂层具有以坚硬的、电子传导的、无机的结晶区域和柔韧的、锂离子传导的、无机-有机复合聚合物区域为特征的复合结构。两个区域的分割通过新型涂层降至纳米级别，因此，使两种载流子的最佳嵌入以及降低相关电阻成为可能。由于许多小的杂化聚合物区域的高柔韧性以及半导体的晶粒的高硬度，这种创新型涂层是特别地抗材料疲劳的。这既适用于电池的制备阶段也适用于操作中。因此，它特别适合于高体积膨胀(例如硅(膨胀:300% -400% ))的电极材料。此外，也导致了两种材料较高的热稳定性、化学稳定性以及电化学稳定性，从而由于新型的涂层确保了永久性保护。
[0016]被包覆的微粒电极材料特征在于所述无机材料具有0.5nm至500nm范围内的粒径，优选为Inm至50nm，特别优选为Inm至20nm，特别为Inm至1nm0
[0017]所述无机材料可以涉及半导体材料至导体材料。
[0018]根据本发明的电极材料可以适合于制备能量存储装置，其具有高达15000W/kg，优选为1000W/kg至15000W/kg的功率密度和/或150Wh/kg至1，000ffh/kg的能量密度。
[0019]优选地，所述电极材料选自碳，S1、L1、Ge、Sn、Al、Sb的合金，Li4Ti5O12,Li4-yAyTi5_xMx012(A = Mg、Ca、Al ；M = Ge、Fe、Co、N1、Mn、Cr、Zr、Mo、V、Ta 或其组合)，Li(Ni，Co，Mn)02，Li1+x(M，N) ^xO2 (Μ = Mn, Co,Ni 或其组合；N = Al、T1、Fe、Cr、Zr、Mo、V、Ta、Mg、Zn、Ga、B、Ca、Ce、Y、Nb、Sr、Ba、Cd 或其组合)，(Li，A) x (M，N) Z0V_WXW (A =碱金属、碱土金属、镧系元素或其组合；M = Mn、Co、Ni 或其组合；N = Al、T1、Fe、Cr、Zr、Mo、V、Ta、Mg、Zn、Ga、B、Ca、Ce、Y、Nb、Sr、Ba、Cd 或其组合；X = F、Si)，LiFePO4, (Li, A) (Μ, B) PO4 (A 或 B =碱金属、碱土金属、镧系元素或其组合；M = Fe、Co、Mn、N1、T1、Cu、Zn、Cr或其组合)，LiVPO4F,(Li,A)2(M, B)PO4F(A或B =碱金属、碱土金属、镧系元素或其组合；M = Fe、Co、Mn、N1、T1、Cu 或其组合)，Li3V2PO4, Li (Mn, Ni)204，Li1+X (Μ, Ν)2_χ04(Μ = Mn ；Ν = Co、N1、Fe、Al、T1、Cr、Zr、Mo、V、Ta或其组合)及其混合物或其组合。
[0020]所述无机材料可以选自元素？!!)！、〗!!』!!、!！』^!^、？!.、^^、^、^、]^、^、]^、Co、N1、Fe、Ca、Ta、Cd、Ce、Be、B1、Sc、Rh、Pd、Ag、Cd、Ru、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Mg、Cu、Y、Fe、Ga、Ge、Hg、S、Se、Sb、Te、B、C和I的硫属化合物、卤化物、硅化物、硼化物、氮化物、磷化物、砷化物、锑化物、碳化物、亚碳酸化物(carbonite)、碳氮化物和氮氧化物，和这些元素的纯元素以及上述物质的混合物或组合。
[0021]在优选的实施方式中，所述纳米结构的无机涂层至少部分地是多孔的。
[0022]所述无机-有机杂化聚合物可以基于有机取代的、带有可水解官能团的硅烷的共水解反应和共缩聚反应。所述杂化聚合物的无机骨架可以由S1-O-Si网状组织构成，其他的元素(优选为从M = L1、B、Ge、Al、Zr和Ti选择的半金属或金属)可以作为杂原子被包含在S1-O-Si网状结构中，从而形成S1-O-M或S1-0_-M+和M-O-M键。因此，材料的性质，例如电导率以及热稳定性、化学稳定性和电化学稳定性可以被特定地调节。
[0023]然而，同样地，所使用的有机改性的类型对材料的性质具有实质性的影响。通过充当网状结构转换器的非反应性基团，例如烷基、苯基、(全)氟代烷基、(全)氟代芳基、聚醚、异氰酸酯或腈基、以及有机碳酸酯，所述杂化聚合物的硬度和柔韧性可以受到影响。利用用作网状结构前体的反应性基团，例如乙烯基、甲基丙烯酰基、烯丙基、苯乙烯基、氰尿酰基或环氧基，通过聚合反应，其他的有机网状结构可以被构建。
[0024]在优选的实施方式中，所述无机-有机杂化聚合物包含无机氧化骨架，所述无机氧化骨架包含离子传导型S1-O-