具有结晶状无机材料和/或无机-有机杂化聚合物制成的涂层的微粒电极材料及其制备方法_3

文档序号:8490930阅读:来源:国知局
含LiClO4的杂化聚合物材料的电导率测量。
[0075]图9示出有弹性的杂化聚合物材料的力-径图(灰色:测量值;黑色:测量值的拟合)。
[0076]图10示出氩气氛下包含LiC104(.)或不包含LiClO4(X)的杂化聚合物材料的DSC/TG(不差扫描量热分析/热重分析)测量。
[0077]图11示出包含LiClO4的杂化聚合物材料的循环伏安图(AE = Pt,和Ge = Li)。
[0078]图12示出杂化聚合物包覆的(灰色,不那么急剧下降的曲线)或未被包覆的(黑色,比较急剧下降的曲线)Li (Mn,Ni)204的充电测试(黑色三角形,尖端在顶部)和放电测试(黑色三角形,尖端在底部)。
[0079]图13示出杂化聚合物包覆的(实线表示的灰色曲线)或未被包覆的(虚线表示的黑色曲线)Li (Mn,Ni)204的不同循环周期的充电测试(上图)和放电测试(下图)。
[0080]图14描述具有由结晶状的、微粒的无机材料2和无机-有机聚合材料3组成的纳米结构的涂层的微粒电极材料I。所述涂层既具有电子传导的区域也具有离子传导的区域(见放大区)。
【具体实施方式】
[0081]实施例1-微粒电极材料i:的纳米结构的微粒涂层的制备方法
[0082]一个实施例是Li (Ni, Co, Mn)02l的氧化锌细晶粒涂层,它由微小的(d < 20nm)、几乎相同大小的、均匀分布的氧化锌微晶组成。
[0083]通过修饰的Pechini溶胶-凝胶法、制备非结构化的微粒涂层的过程的进一步发展进行制备是可能的:
[0084]500mL水和乙醇以1:8的比例被加入至100mL的烧瓶中。在连续搅拌的条件下,首先加入1.34g乙酸锌,随后向溶液中滴加500 μ L硝酸(lOmol/L)。随后,加入2.57g柠檬酸和30g聚乙二醇。
[0085]与此平行地,40g待被包覆的Li (Ni, Co, Mn) O2被分散至另外10mL的溶剂(水和乙醇的比例为1:8)中。
[0086]搅拌I小时后,10mL具有Li (Ni, Co, Mn) O2微粒的溶剂被加入到包覆溶液中。所述混合物然后再被搅拌24小时。
[0087]随后,被包覆的微粒被离心分离,并且在100°C温度下预干燥2小时。
[0088]然后,被包覆的微粒,以每分钟5°C的升温速率被加热至600°C,并被烧结30min。
[0089]实施例2-微粒电极材料i:的杂化聚合物涂层的制备方法
[0090]合成锂离子传导的杂化聚合物(=涂层材料)
[0091]在250mL的烧瓶中,152g(0.29mol)2_甲氧基聚乙烯丙氧基三甲氧基硅烷与2.634g氢氧化锂被搅拌(混合物I)。
[0092]平行地,23.6g(0.lmol) 3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷与140g碳酸二乙酯被称量加入至10mL烧瓶中,向其中加入2.7g(0.15mol)蒸馏水(混合物2)。所述混合物被搅拌。
[0093]达到混合物2的澄清点后,向其中加入均质的混合物I。
[0094]几天后,所述溶剂在40°C和28mbar的压力下被离心分离。
[0095]包覆方法
[0096]在IL烧瓶中,氩气条件下,称量30g电池材料。随后,称量400g碳酸二甲酯和0.9g涂层材料(可选择地含有锂盐或0.0lg三氟化硼乙胺络合物),加入到该烧瓶中。
[0097]将所述烧瓶在使用氩气冲洗的旋转蒸发仪上缓慢搅拌。大约30min后,在40°C,达到12mbar压力开始离心分离。
[0098]最后,所述温度被增加至80°C,在这些条件下,进行离心分离I小时。
[0099]实施例3-微粒电极材料i:的纳米结构的微粒涂层和杂化聚合物涂层的制备方法
[0100]步骤1:合成由金属氧化物微晶制备的电子传导涂层
[0101]500mL的水和乙醇以1:8的比例被加入至100mL的烧瓶中。
[0102]在连续搅拌的条件下,首先加入1.34g乙酸锌(可选择地包含小部分的醋酸铝),随后向溶液中滴加500 μ L硝酸(lOmol/L)。
[0103]随后,加入2.57g柠檬酸和30g聚乙二醇。与此平行地,40g待被包覆的Li (Ni,Co,Mn) O2被分散至另外10mL的溶剂(水和乙醇的比例为1:8)中。
[0104]搅拌I小时后,10mL的具有Li (Ni, Co, Mn) O2微粒的溶剂被加入至包覆溶液中。所述混合物然后再被搅拌24小时。
[0105]随后,被包覆的微粒被离心分离,并且在100°C温度下预干燥2小时。
[0106]然后,被包覆的微粒,以每分钟5°C的升温速率被加热至600°C,并被烧结30min。
[0107]步骤2:合成由锂离子传导的杂化聚合物制成的涂层区
[0108]在250mL的烧瓶中,152g(0.29mol)2_甲氧基聚乙烯丙氧基三甲氧基硅烷与
2.634g氢氧化锂被搅拌(混合物I)。
[0109]平行地,称量23.6g(0.lmol) 3-缩水甘油基丙氧基三甲氧基硅烷与140g碳酸二乙酯且将其加入到10mL烧瓶中,加入2.7g(0.15mol)蒸馏水(混合物2)。所述混合物被搅拌。
[0110]达到混合物2的澄清点后,向其中加入均质的混合物I。
[0111]几天后,所述溶剂在40°C和28mbar的压力下被离心分离。
[0112]在IL烧瓶中,氩气条件下,称量30g待被进一步包覆的电极材料且将其加入该烧瓶中。随后,称量400g碳酸二甲酯和0.9g涂层材料(可选择地含有锂盐或0.0lg三氟化硼乙胺络合物)且将其加入烧瓶中。
[0113]将所述烧瓶在使用氩气冲洗的旋转蒸发仪上缓慢搅拌。大约30min后,在40°C,达12mbar时,开始离心分离。
[0114]最后,所述温度被增加至80°C,在这些条件下,所述离心分离进行I小时。
【主权项】
1.一种被包覆的微粒电极材料,包含选自锂嵌入物质和锂脱嵌物质的微粒电极材料,所述材料至少部分地具有 a)纳米结构涂层,所述纳米结构涂层包含至少一种结晶状的、微粒的无机材料或由至少一种结晶状的、微粒的无机材料组成;和/或 b)杂化聚合物涂层,所述杂化聚合物涂层包含至少一种无机-有机杂化聚合物或由至少一种无机-有机杂化聚合物组成。
2.根据权利要求1所述的被包覆的电极材料,其特征在于,所述无机材料具有在0.5nm至500nm范围内的粒径,优选为Inm至50nm、特别优选为Inm至20nm、特别为Inm至1nm的粒径。
3.根据权利要求1或2所述的被包覆的电极材料,其特征在于,所述无机材料涉及半导电材料至导电材料。
4.根据前述权利要求中任一项所述的被包覆的电极材料,其特征在于,所述无机材料选自元素 Zn、Al、In、Sn、T1、S1、L1、Zr、Hf、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Co、N1、Fe、Ca、Ta、Cd、Ce、Be、B1、Sc、Rh、Pd、Ag、Cd、Ru、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Mg、Cu、Y、Fe、Ga、Ge、Hg、S、Se、Sb、Te、B、C和I的硫属化合物、齒化物、硅化物、硼化物、氮化物、磷化物、砷化物、锑化物、碳化物、亚碳酸化物、碳氮化物和氮氧化物,以及所述纯元素和其混合物或其组合。
5.根据前述权利要求中任一项所述的被包覆的电极材料,其特征在于,所述纳米结构的无机涂层至少部分地是多孔的。
6.根据前述权利要求中任一项所述的被包覆的电极材料,其特征在于,所述杂化聚合物涂层具有在Inm至500nm范围内的层厚度,优选为Inm至50nm、特别优选为Inm至20nm、特别为Inm至1nm的层厚度。
7.根据前述权利要求中任一项所述的被包覆的电极材料,其特征在于,所述无机-有机杂化聚合物包含无机氧化骨架,所述无机氧化骨架包含S1-O-Li键和/或S1-0-Li+,该骨架还优选地包含选自B、Zr、Al、T1、Ge、P、As、Mg、Ca、Cr、W的氧化杂原子,和/或乙烯基、烷基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧基、PEG、芳基、苯乙烯基、(全)氟代烷基、(全)氟代芳基、腈、异氰酸酯或有机碳酸酯的主要与Si连接的有机取代基,和/或乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯、环氧基或氰尿酸酯官能团。
8.根据前述权利要求中任一项所述的被包覆的电极材料,其特征在于,所述无机-有机杂化聚合物包含锂盐,所述锂盐优选地选自LiC104、LiAlO4, LiAlCl4, LiPF6, LiSiF6,LiBF4,
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