用于烯烃复分解反应的混合催化剂、制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化剂及其制备方法和相关应用，该催化剂通过使复合金属氧化 物作为助催化剂含有在复分解反应制备烯烃时所使用的用于烯烃复分解反应的催化剂中， 改善了反应性能，其中，该复合金属氧化物含有多个1族、2族金属。
【背景技术】
[0002] 烯烃复分解反应是相同或不同种类的烯烃之间反应转变成新的烯烃的反应。例 如，存在自身复分解反应，其将两分子的丙烯转化为乙烯和2-丁烯，以及交叉复分解反应， 其将2- 丁烯和3-己烯转化为两分子的2-戊烯。
[0003] 在烯烃类与复分解催化剂接触时，按照特定的结构规则进行反应。这会受到所供 给的原料的性质的影响。该反应被认为是在4个中心活性位点进行的，烯烃的双键部分朝 向活性位点地吸附，然后通过交换位于双键的一端的烃基来沿化学平衡方向进行的反应。 例如，使分别各一分子的2-丁烯和乙烯进行反应的情况下，通过烃基的交换反应可以得到 两分子的丙烯。因此，如果对于任意的烯烃都适用的话，就可以预测到各种各样的反应。
[0004] 丙烯作为各种工业产品的原料，主要由石脑油的水蒸气重整反应制得，并且 作为副产物生成以乙烯为首的各种烃类。此外，虽然通过丙烷的脱氢反应、费托反应 (fischer-tropsch)也可以获得丙稀，但是与蒸汽重整反应相比，通过这些方法得到的丙稀 的量较少。近年来，通过上述方法生产丙烯已无法满足丙烯的需求，也在进行通过乙烯和 2_ 丁烯的复分解反应的生产。
[0005] 1964年，飞利浦公司开发了使用氧化钼催化剂的由丙烯生产乙烯和2-丁烯的复 分解反应方法。之后，在专利文献1中，Lummus公司开发并完成了采用二氧化硅负载氧化钨 形成的催化剂以及采用氧化镁作为助催化剂的方法，并由Lummus公司将其作为生产丙烯 的工序加以完成。但是，在上述文献中，没有使用复合化后的助催化剂，仅显示出丙烯的选 择性提高，关于催化剂的反应性能并不明确。另外，由于该文献所公开的复分解催化剂具有 促进异构化的区域，因此在使用了高浓度的2-丁烯的情况下，会引起向1-丁烯的异构化， 因此1-丁烯与2-丁烯等进行反应，生成副产物，降低了选择性。而且，该文献还描述了如 果混合含有氧化镁等的异构化催化剂，会阻碍复分解反应。
[0006] 非专利文献1报告了通过将氧化钨催化剂与氧化镁催化剂混合并向反应供给，提 高了活性。但是，在上述文献中，也没有任何关于对氧化镁催化剂进行进一步复合化后的助 催化剂的记载，关于催化剂反应性能的说明也还不充分。
[0007] 专利文献2公开了通过使用将氧化镁和钠负载在较大表面积的γ -氧化铝上的异 构化催化剂和复分解催化剂，提高了活性。但是，氧化铝含有酸位，而这些酸位恐会引起生 成低聚物等副反应。而且，由于在复分解反应中使用了丁烯的异构化反应活性高的催化剂， 在使用了高浓度的2-丁烯的情况下，2-丁烯会被异构化为1-丁烯，因此在高转化率的条件 下，1- 丁烯与2- 丁烯等反应，生成副产物，降低了选择性。
[0008] 此外，专利文献3公开了使负载有1、2、3或12族的金属的催化剂和复分解催化剂 共同参与反应的方法。但是，虽然上述文献报告了通过使氢气共存可以提高反应速率，但是 由于必须使用氢气，提高了制备丙烯的成本。而且，由于在反应中使用氢，丙烯被氢化为丙 烷，降低了丙烯的产率。而且，会产生乙烯被氢化为乙烷等原料的氢化，造成原料的损失。进 一步，在用氧化铝作为载体时，与上述文献2同样的，氧化铝中所含有的酸位恐会引起生成 低聚物等副反应。关于使用了复合的助催化剂的复分解反应也尚不清楚。
[0009] 专利文献4公开了使氧化钇或水滑石焙烧产物与复分解催化剂共同参与反应的 方法。但是，氧化钇是一种昂贵的稀土类金属，进行工业化使用时存在成本上的问题。而且， 水滑石焙烧产物具有遇水还原为水滑石的特性，因而会产生保管以及向实际的反应器投入 等操作方面的问题。而且，虽然文献中公开了活性，但是关于选择性却没有公开。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1特表2008-519033号公报
[0013] 专利文献2特公平06-20556号公报
[0014] 专利文献3国际公开第2006/093058号册
[0015] 专利文献4国际公开第2010/024319号册
[0016] 非专利文献
[0017] 非专利文献1分子催化剂杂志（1985年，28卷，117-131页）
【发明内容】
[0018] 本发明要解决的问题
[0019] 在复分解反应中，由于除了主反应以外，还进行以聚合反应为首的各种副反应，使 活性中心被大量的烯烃堵塞、中毒，因此导致催化剂活性降低，再生周期变短。因此，要求能 够以高活性且更低温进行反应从而延长再生周期。而且，除此之外，作为可能发生的副反应 还可列举异构化反应。例如，在2-丁烯与乙烯的反应中，可列举为2-丁烯向1-丁烯的异 构化。随着该反应的进行，向复分解催化剂供给的烯烃的性质发生了改变，形成了不必要的 反应产物，成为引起催化剂选择性降低的原因。
[0020] 例如，如果烯烃复分解反应的供给原料是乙烯和2- 丁烯，那么反应的主要产物仅 是丙烯。但是，在2- 丁烯异构化为1- 丁烯的情况下，1- 丁烯和2- 丁烯反应，除了目的产物 丙烯之外，还生成2-戊烯。在1-丁烯互相反应的情况下，生成乙烯以及3-己烯。而且，生 成的丙烯和1- 丁烯反应，生成乙烯以及2-戊烯。此时，2-戊烯以及3-己烯为非选择性的 产物。
[0021] 因此，要求一种高选择性、且高活性的催化剂，其不会引起作为副反应的聚合反 应、从2- 丁烯向1- 丁烯的异构化以及1- 丁烯与其他分子的反应。
[0022] 在以往的技术中，报道了通过在负载氧化钨的二氧化硅催化剂中混合作为固体碱 性催化剂的氧化镁催化剂，可以提高复分解反应的活性。但是，作为固体碱的氧化镁，不仅 可以提高复分解反应的活性，关于从2- 丁烯向1- 丁烯的异构化反应也具有活性，在使用高 浓度的2- 丁烯作为供给原料的情况下，在以高活性进行复分解反应的高温等条件下，同时 发生从2-丁烯向1-丁烯的异构化反应，降低了由2-丁烯生成丙烯的反应的选择性。此 外，在迄今所报道的催化剂中，没有关注氧化镁的碱性强度的控制，不过是将使从2- 丁烯 向1-丁烯的异构化反应变得高活性的物质作为用于复分解反应的催化剂使用而已，因此 在使复分解反应变得高活性的条件下进行反应，并提高2- 丁烯的转化率时，1- 丁烯的产量 也增加了。而且，在2-丁烯的浓度高的情况下，也增加了 1-丁烯的产量。
[0023] 此次，通过将Li和另一种碱金属添加到氧化镁中并作为复合催化剂，调整其碱 性，从而得到了能够抑制从2- 丁烯向1- 丁烯的异构化反应的活性，并且能够高活性、高效 率地进行由2- 丁烯和乙烯生成丙烯的复分解反应的催化剂。
[0024] 解决问题的方法
[0025] 本发明提供一种在烯烃复分解反应中使用的催化剂，其为负载氧化钨的二氧化硅 催化剂与作为固体碱的氧化镁的混合催化剂。本发明人为解决上述问题进行了潜心的研 宄，结果发现，用三种以上的碱性氧化物进行复合的作为助催化剂的固体碱催化剂，由于调 整了其表面的碱性，促进了烯烃复分解反应，可以大幅提高反应活性，且显示出90%以上的 高丙烯选择性。
[0026] 更具体地，本发明的一个重要特征是，在用于烯烃复分解反应的催化剂中，混合使 用了助催化剂，该助催化剂由三种以上的金属氧化物形成，以作为固体碱催化剂的氧化镁 和锂为必须成分，并向其中加入了碱金属。
[0027] 即本发明的用于烯烃复分解反应的混合催化剂包括复分解催化剂和助催化剂，其 中，复分解催化剂由二氧化硅载体负载氧化钨而成，助催化剂由1族以及2族金属元素中的 至少三种金属元素的氧化物复合而成。优选地，该催化剂在由乙烯和2-丁烯生成丙烯的烯 烃复分解反应中使用。上述金属氧化物优选通过向氧化镁中添加锂和其他碱金属形成。上 述其他碱金属优选自由钠、钾、铷以及铯所构成的群组中的至少一种金属。而且，优选地，相 对于上述氧化镁，锂以及其他碱金属的金属负载量分别为〇. 〇l_4wt%。
[0028] 而且，本发明的用于烯烃复分解反应的混合催化剂的制备方法为，将复分解催化 剂和助催化剂混合，其中，复分解催化剂由二氧化硅载体负载氧化钨而成，助催化剂由向氧 化镁中以〇. 01-4wt%的金属负载量浸渍锂以及其他碱金属，并在空气中以400-700°C焙烧 复合而成。而且，本发明的丙烯的制备方法为，在用于烯烃复分解反应的混合催化剂的存在 下，使乙烯和2-丁烯接触，其中，用于烯烃复分解反应的混合催化剂由复分解催化剂和助 催化剂混合而成，复分解催化剂由二氧化硅载体负载氧化钨而成，助催化剂通过向氧化镁 以及锂中添加选自钠、钾、铷以及铯中的至少一种其他碱金属并复合而成。
[0029] 发明效果
[0030] 本发明的催化剂，用三种以上的碱性氧化物进行复合的作为助催化剂的固体碱催 化剂，由于调整了其表面的碱性，促进了烯烃复分解反应，可以大幅提高反应活性，且显示 出90%以上的高丙烯选择性。而且，由于提高了促进复分解反应的固体碱性，能够抑制从 2_丁烯向1-丁烯的异构化反应，仅高效地进行由2-丁烯和乙烯生成丙烯的复分解反应。通 过使用该催化剂，在提高2-丁烯的转化率的同时，降低了向1-丁烯的异构化，提高了丙烯 选择性，能够以较低的温度、较高的产率生产丙烯，在提高能源效率的同时还有望通过降低 1- 丁烯相关的副反应，降低聚合反应等会造成活性劣化的反应，延长催化剂的再生周期。
【附图说明】
[0031] 图1为本发明的助催化剂基于二氧化碳解吸的碱性示意图。
【具体实施方式】
[0032] 下面对本发明进行进一步的详细说明，但本发明不限于下述说明。
[0033] 在本发明中所使用的用于烯烃复分解反应的催化剂，包括复分解催化剂和助催化 剂。其中，复分解催化剂优选含有至少一种公知的钨、钼、铼等金属元素，其中最优选钨。相 应的催化剂的结构可以为以各自的金属氧化物、硫化物、氯化物、氢氧化物等为组成的固体 状态的单体，也可以是将这些金属氧化物、硫化物、氯化物、氢氧化物等固定在称