负载型催化剂、碳纳米管组件及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种负载型催化剂，一种碳纳米管聚集体，以及制备所述碳纳米管聚 集体的方法。
【背景技术】
[0002] 碳纳米结构（CNS)总体来说是指具有各种形状的纳米尺寸的碳结构，如纳米管、 纳米绒毛、富勒稀、纳米锥、纳米角和纳米棒。碳纳米结构由于它们具有优异的特性而能够 广泛用于各种技术应用。
[0003] 碳纳米管（CNT)是以六边形排列的碳原子组成的管状材料并且直径大约为1至 100nm。碳纳米管根据其的固有手性显示出绝缘、导电或半导体的性能。碳纳米管具有碳原 子彼此强烈共价结合的结构。由于该结构，碳纳米管的抗拉强度是钢的抗拉强度的大约100 倍，是非常柔韧且有弹性的，并且是化学上稳定的。
[0004] 碳纳米管被分为三类：由单层组成的且直径大约为Inm的单壁碳纳米管（SWCNT); 由两层组成的且直径为大约1.4至大约3nm的双壁碳纳米管（DWCNT);以及由三层或多层 组成的且直径为大约5至大约IOOnm的多壁碳纳米管（MWCNT)。
[0005] 碳纳米管由于它们的高化学稳定性、柔韧性和弹性，正在研宄它们的商业化及在 各种工业领域中的应用，例如，航空与航天业、燃料电池、复合材料、生物技术、制药、电力/ 电子和半导体工业。但是，碳纳米管由于它们的一级结构，在直接控制直径和长度至实际使 用的工业适用尺寸方面具有局限。因此，尽管它们的物理性能优异，碳纳米管的工业应用和 使用仍然受限制。
[0006] 碳纳米管通常通过各种技术来制备，如，电弧放电、激光烧蚀和化学气相沉积。但 是，电弧放电和激光烧蚀不适合碳纳米管的大量制备，并且需要高的电弧制造成本或昂贵 的激光设备。使用气相分散催化剂的化学气相沉积具有合成速率极低以及最终CNT粒子尺 寸过小的问题。使用基底-负载型催化剂的化学气相沉积在反应器空间的利用方面效率极 低，因此不适合用于CNT的大量制备。因此，目前正在进行对化学气相沉积的催化剂和反应 条件的研宄以增加碳纳米管的产率。
[0007] 催化剂的催化活性组分通常表现为氧化物、部分或完全还原的产物或者氢氧化物 的形式。所述催化剂可以是例如，负载型催化剂或共沉催化剂，其通常能够用于制备CNT。 由于以下原因优选使用负载型催化剂：负载型催化剂具有高于共沉淀催化剂的固有堆积密 度；与共沉淀催化剂不同，负载型催化剂产生少量10微米以下大小的细粉末，其降低在流 化期间由于摩擦引起细粉末出现的可能性；以及负载型催化剂的高机械强度有效稳定反应 器的运转。
[0008] 已经提出许多方法用来制备负载型催化剂。例如，通过浸渍法来制备负载型催化 剂，其包括混合金属水溶液和载体，接着涂布-干燥。该方法具有的缺点在于负载的催化剂 的量有限。活性组分和催化组分的非均匀分布大大影响CNT生长收率和CNT直径分布，但 是还没有提出控制所述非均匀分布的技术。
[0009] 特别地，通过常规浸渍法制备的负载型催化剂可以用于碳纳米管的合成。但是，在 此情况下，碳纳米管的产率低于1〇〇〇%，并且负载的催化剂的量很大，显示对产率的影响有 限。所述催化剂是具有低堆积密度的束型催化剂，并且因此降低反应气体的进料率，导致低 CNT生产率。
[0010] 在这些情况下，尽管使用负载型催化剂，仍需要完成更多研宄来以高产率合成具 有高堆积密度的碳纳米管。
【发明内容】
[0011] 技术问题
[0012] 在致力于克服在常规负载型催化剂的使用中遇到的低CNT产率的缺陷的过程中 做出本发明，并且本发明的目的是通过同时控制催化剂的活性和细粉末的量来提供堆积密 度和产率得到改善的碳纳米管，以及该碳纳米管的制备方法。
[0013] 技术方案
[0014] 本发明的一方面提供一种浸渍负载型催化剂，其通过如下步骤制备：向第一活性 组分和第二活性组分的前体中顺序加入多羧酸及第一催化组分和第二催化组分的前体而 获得透明金属水溶液，用所述透明金属水溶液浸渍基于铝的粒状载体，接着干燥并煅烧，其 中所述负载型催化剂的堆积密度为〇. 8至I. 5g/cm3。
[0015] 本发明的另一方面提供一种碳纳米管聚集体，其包括：其中催化组分和活性组分 负载在粒状载体上的四元催化剂，以及在催化剂上生长的束型碳纳米管，其中，所述碳纳米 管聚集体具有100至800 μ m的平均粒径，80至250kg/m3的堆积密度，并且为球形或马铃薯 形。
[0016] 所述碳纳米管的长宽比可为0. 9至1，并且股径（strand diameter)可为10至 50nm〇
[0017] 所述催化剂的平均长宽比（Acat)可为1. 2以下，并且所述碳纳米管聚集体的平均 长宽比（Acnt)可为L 2以下。
[0018] 所述在基于铝的粒状载体上生长的束型碳纳米管的粒度分布（Dcnt)可为0. 5至 1. 0〇
[0019] 所述四元催化剂包含第一催化组分和第二催化组分以及第一活性组分和第二活 性组分，并且相对于100摩尔的载体，第一催化组分的摩尔数（X)、第二催化组分的摩尔数 (y)、第一活性组分的摩尔数（P)和第二活性组分的摩尔数（q)符合以下关系：
[0020] 10 彡 X 彡 40 ;
[0021] I ^ y ^ 20 ；
[0022] 0.1 y/[x+y] 0. 5 ；
[0023] 1 彡 p+q 彡 20 ;以及
[0024] 0.1 ^ [p+q]/[x+y] ^ 0. 5 〇
[0025] 所述粒状载体的堆积密度可为0. 6至I. 2g/cm3,并且其中负载所述催化组分和所 述活性组分的催化剂的堆积密度可为0. 8至I. 5g/cm3。
[0026] 所述粒状载体的长宽比可为1. 2以下，并且所述催化组分和所述活性组分负载在 所述载体上之前载体的平均长宽比（As)及所述催化组分和所述活性组分负载在所述载体 上之后催化剂的平均长宽比（Acat)可以符合0. 8彡Acat/As彡I. 2。
[0027] 如果第一活性组分和第二活性组分的摩尔总和（p+q)等于1，所述多羧酸的用量 可以是0. 2至2. 0摩尔。
[0028] 所述多羧酸可以选自二羧酸、三羧酸、四羧酸和它们的混合物。
[0029] 所述煅烧可以在650至800 °C下进行。
[0030] 透明金属水溶液的浓度可为0. 01至0. 4g/ml。
[0031] 根据一个实施方式，所述第一催化组分可为钴（Co)，所述第二催化组分可选自铁 (Fe)、镍（Ni)和它们的混合物，所述第一活性组分可为钼（Mo)，以及所述第二活性组分可 为钒（V)。
[0032] 所述第一活性组分和第二活性组分的重量比可为6-0. 1:0. 1-6。
[0033] 根据一个实施方式，所述催化剂可具有其中用单层或多层的催化组分和活性组分 涂布基于铝的载体的表面和孔隙的结构，并且当超声波以40瓦震动1分钟后测量时，数均 粒径不大于32 μ m的细粉末的量可以是催化剂的量的10%以下。
[0034] 本发明的再一方面提供一种制备碳纳米管聚集体的方法，其包括：1)使多羧酸组 分及第一催化组分和第二催化组分的前体的水溶液顺序地与第一活性组分和第二活性组 分的前体的水溶液混合来获得透明金属水溶液，以及混合基于铝的粒状载体和所述透明金 属水溶液；2)在40至80°C下在真空下干燥混合物，并且在650至800°C下煅烧干燥的混合 物来获得用于制备碳纳米管的催化剂，其中，用所述催化组分和所述活性组分浸渍并涂布 基于铝的载体的表面和孔；3)向流化床反应器中进料用于制备碳纳米管的催化剂，并且在 500至900°C下，将选自C 1-C4饱和或不饱和烃中的至少一种碳源非必须地与氢和氮的混合 气体一起引入到所述反应器中；以及4)分解所述碳源并通过化学气相合成在所述催化剂 表面生长碳纳米管。
[0035] 根据一个实施方式，在步骤2)中在真空下干燥前，所述方法可进一步包括在45至 80 °C下老化。
[0036] 在步骤2)中的煅烧前，所述方法可进一步包括在250至400°C下的预煅烧。
[0037] 所述方法可进一步包括恰好在预煅烧之前将总量的一部分的金属水溶液浸渍至 所述基于铝的粒状载体中，并且恰好在煅烧之前将剩余部分的金属水溶液浸渍至所述基于 铝的粒状载体中。
[0038] 本发明的其他实施方式的细节包括在以下的详细描述中。
[0039] 有益效果
[0040] 本发明能够克服在用于制备碳纳米管的常规浸渍催化剂的使用中遇到的低CNT 产率的缺点。本发明的负载型催化剂具有可控的活性并且能够产生可控量的细粉末，能够 以高产率合成束型碳纳米管。因此，本发明的负载型催化剂能够发现在其中使用碳纳米管 的各种领域（如，能源材料、功能性复合物、制药、电池和半导体）中的应用。
【附图说明】
[0041] 图1为显示在实施例1-1中制备的CNT的堆积形状的SEM图；
[0042] 图2a和2b分别为在参考实施例1-1和实施例1-1中制备的CNT聚集体的SEM图；
[0043] 图3为表示在参考实施例1-1和1-2及实施例1-1、实施例1-2和实施例1-3中根 据Mo: V比和煅烧温度的CNT产率变化的图；以及
[0044] 图4为表示在实施例3和参考实施例2中CNT的产率变化作为反应时间的函数的 图。
【具体实施方式】
[0045] 现在将详细描述本发明。
[0046] 本发明提供一种浸渍负载型催化剂，其通过如下步骤制备：向第一活性组分和第 二活性组分的前体中顺序加入多羧酸及第一催化组分和第二催化组分的前体而获得透明 金属水溶液，用所述透明金属水溶液浸渍基于铝的粒状载体，接着干燥并煅烧，其中所述负 载型催化剂的堆积密度为0. 8至I. 5g/cm3。
[0047] 本发明还提供一种碳纳米管聚集体，其包括：其中催化组分和活性组分负载在粒 状载体上的四元催化剂，以及在催化剂上生长的束型碳纳米管，其中所述碳纳米管聚集体 具有100至800 μm的平均粒径，80至250kg/m3的堆积密度，并且为球形或马铃薯形。
[0048] 所述堆积密度可以通过表达式1定义：
[0049] [式 1]
[0050] 堆积密度=CNT 重量（kg)/CNT 体积（m3) (1)
[0051] 其中，CNT指碳纳米管聚集体。
[0052] 根据本发明，几乎没有细粉末的四元催化剂的使用使在催化剂上生长的碳纳米管 具有在特定范围内的密度分布和平均粒径。
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