专利名称：一种本征型室温自修复结晶性聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及智能聚合物材料领域，更具体地，涉及一种本征型室温自修复结晶性聚合物。
背景技术：
聚合物结构材料在加工和使用过程中，不可避免地在其内部会产生微裂纹和局部损伤，这些微观缺陷容易引起材料局部应力集中，使该区域提前达到材料的断裂强度值而导致微裂纹扩展，从而造成材料整体的宏观断裂。受生物体损伤自愈合的启发，合成具有仿生自修复功能的聚合物和聚合物复合材料成为一个新兴研究领域。此类智能体系能自动或者在外界条件(比如热、光)刺激下愈合材料内外部的微损伤，提高材料的长期稳定性和可靠性，延长材料的使用寿命。聚合物基自修复体系可根据修复物质与能量供给方式的差别分为埋植式自修复和本征型自修复两大类。相比之下，本征型自修复可以依靠自身化学键(共价键、非共价键)的可逆化学反应来实现对材料微裂纹的重复性修复，其中非共价键自修复材料多为力学性能较差的凝胶或软材料，而可逆共价键能使聚合物材料具有更好的机械强度。DA环加成反应首先被应用于构建共价键自修复聚合物，通过呋喃基团与马来酰亚胺基团的环加成可逆反应可以进行微裂纹的多次重复修复。修复过程需要先加热至120°C以上(retoo-DA温度)进行解交联，再降温使断键重新键合；由于retro-DA温度通常超过了材料本身的Tg，可能造成材料在修复过程中软化变形甚至失去承载能力，不具有实用性。含热可逆C-ON键的烷氧胺基衍生物，在修复温度下可通过共价键与自由基(碳自由基、氮氧自由基)之间的快速动态平衡，为聚合物的本征型自修复提供一种有效的新策略。C-ON键的断裂与结合可逆平衡频率因子很大(平均为A=2.6 X IO14 s—1)，表明C-ON键的断裂与形成是一个快速的动态平衡过程。聚合物的裂纹的修复机理在于，C-ON键优先发生断裂，形成端基为碳 自由基与氮氧自由基的残余分子链，它们之间的互相渗透和重新键合即可实现裂纹修复。另一方面，烷氧基胺很容易被引入各种功能性单体里，聚合物后形成一系列具有自修复能力的聚合物。显然，如果聚合物材料能够模拟生物体的自愈合功能，实现在室温或生理温度下的自修复，将具有重要的应用价值。目前，可以实现室温本征型自修复的聚合物材料主要为弹性体或者凝胶材料，该类材料的Tg较低，使得室温下分子的运动能力较强，才能有效进行可逆键的断裂和重新键合，而硬质聚合物结构材料(如结晶性聚合物)的共价键室温自修复尚未有报道。
发明内容
本发明提供一种含有室温热可逆性C-ON键的自修复型聚合物材料。当聚合物材料产生损伤，只需在惰性气体或空气中进行简单的修复处理，即可实现微损伤的自动修复。为实现上述目的，现提供一种本征型室温自修复结晶性聚合物，由以下按重量份计的原料反应制得，含烷氧胺基团的小分子二元醇单体5 15份，优选为5.Γ6.3份，
结晶性聚酯二醇单体或结晶性聚醚二醇单体 3(Γ200份，优选为36 40份，
二异氰酸酯或三异氰酸酯单体5 25份，优选为8.9^9.3份。所述的结晶性聚酯二醇单体或聚醚二醇单体的数均分子量为200(Tl0000。所述的反应制得的温度为6(Γ100 ，反应时间为12 36小时。所述的含烷氧胺基团的小分子二元醇单体，由以下按重量份计的原料反应制得， 含羟基的杂环类氮氧自由基单体0.Γ2.0份
4-4' -偶氮双(4-羟基戊醇)0.9 2.5份
所述的反应制得的温度为6(Tl00°C，反应时间为2飞小时。所述的含羟基的杂环类氮氧自由基单体为如下结构式的化合物中的一种或几种，
权利要求
1.一种本征型室温自修复结晶性聚合物，其特征在于，由以下按重量份计的原料反应制得， 含烷氧胺基团的小分子二元醇单体5 15份； 结晶性聚酯二醇单体或结晶性聚醚二醇单体3(Γ200份； 二异氰酸酯或三异氰酸酯单体5 25份； 所述的结晶性聚酯二醇单体或结晶性聚醚二醇单体的数均分子量为200(Γ10000。
2.根据权利要求1所述的本征型室温自修复结晶性聚合物，其特征在于，所述的反应温度为6(Tl00°C，反应时间为12 36小时。
3.根据权利要求1所述的本征型室温自修复结晶性聚合物，其特征在于，所述的含烷氧胺基团的小分子二元醇单体，由以下按重量份计的原料反应制得， 含羟基的杂环类氮氧自由基单体0.Γ2.0份； 4-4'-偶氮双(4-羟基戊醇)0.9 2.5份。
4.根据权利要求3所述的本征型室温自修复结晶性聚合物，其特征在于，所述的反应制得的温度为6(Tl00°C，反应时间为2飞小时。
5.根据权利要求3所述的本征型室温自修复结晶性聚合物，其特征在于，所述的含羟基的杂环类氮氧自由基单体为如下结构式的化合物中的一种或几种，
6.根据权利要求1所述的本征型室温自修复结晶性聚合物，其特征在于，所述的结晶性聚酯二醇单体或结晶性聚醚二醇单体为如下结构式的化合物中的一种或几种，
7.根据权利要求1所述的本征型室温自修复结晶性聚合物，其特征在于，所述的二异氰酸酯或三异氰酸酯单体为如下结构式的化合物中的一种或几种，
8.根据权利要求1所述的本征型室温自修复结晶性聚合物，其特征在于，所述的含烷氧胺基团的小分子二元醇单体为5-羟基-2-(4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧)-2-甲基-戊腈，5-羟基-2-(7-氮杂-15-羟基-二螺[5.1.5.3.]正十六烷_7_氧)-2-甲基-戊腈或5-羟基-2-(1-氮杂-2，2-二甲基-4-羟基杂螺[5.6]十二烷-1-氧)-2-甲基-戊腈；所述的结晶性聚酯二醇单体或结晶性聚醚二醇单体为聚己内酯二醇或聚乙二醇；所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯，三异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯三聚体。
9.一种根据权利要求1所述的本征型室温自修复结晶性聚合物的使用方法，其特征在于，在惰性或空气气氛中15 25°C下使断面接触，修复24 48h。
10.一种本征型室温自修复结晶性聚合物的原料化合物，其特征在于，所述的化合物的 结构式如式I所示，式I
全文摘要
本发明涉及本征型室温自修复结晶性聚合物，它由以下组分制成含烷氧胺基团的小分子二元醇单体，结晶性聚醚或聚酯二醇单体，二异氰酸酯或三异氰酸酯单体。该自修复功能材料在产生机械损伤后，将断裂面接合，在15~25℃下放置自修复一段时间，即可恢复材料的大部分机械性能。本材料的修复机理在于可逆C-ON的优先断裂，断面重新接合后，分子链之间发生互相扩散，再发生分子链端碳自由基与NO自由基的结合。该本征型自修复材料呈现硬质固体材料特征，具有制备简单、室温自修复、修复效率高、修复时间短、可实现多次重复修复等特点，有利于延长聚合物材料的使用寿命，符合全球低碳经济的发展趋势。
文档编号C08G18/66GK103073695SQ20121057789
公开日2013年5月1日 申请日期2012年12月27日 优先权日2012年12月27日
发明者张泽平, 章明秋, 容敏智 申请人:中山大学